一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及制备方法

1.本发明涉及发光材料制备以及应用技术领域，具体为一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及制备方法。


背景技术：

2.稀土发光材料通过吸收两个或多个光子后发射一个光子，发射光的波长短于激发光，这种现象称为上转换发光。目前上转换发光材料主要为稀土掺杂化合物，稀土掺杂上转换发光材料通过近红外激光的激发，能够产生可见光发射，并且具有荧光寿命长、化学稳定性好、毒性低等优点，吸引了越来越多的研究者的关注。这种可以将近红外不可见光转变为可见光的材料在照明、防伪识别和太阳能电池、生物荧光标记材料、生物成像领域有广泛的应用前景。
3.当前，第二近红外区(1000-1700nm)荧光成像已在生物医学基础研究等临床转化方面展现出广阔的应用前景。相较于第一近红外区，第二近红外区荧光成像具备的在生物体内散射低、组织穿透深且成像分辨率高的优势，使其成为颇具发展潜力的影像技术。此外，红光区域(600-700nm)被称为生物组织的可见光学窗口。因此，通过第二近红外激发，获得具有强红光发射的上转换发光材料对于其生物应用具有重要意义。
4.近年来，六方相nayf4由于其声子能量低、光学性能好、化学稳定性高而被认为是一种高效的上转换基质材料。目前，为了实现明亮的红光发射，掺杂mn离子或ho离子，yb/er共掺杂体系被广泛研究。在该体系中，掺杂离子可以诱导与er离子的交叉弛豫过程，导致绿光发射的猝灭，从而增加红绿发射比。然而，获得的红光上转换发射通常较弱，上转换发光效率较低。因此，如何提高红色上转换发光效率，是当前发光材料技术领域的一大研究难题，为此我们提出了一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及制备方法。


技术实现要素：

5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及制备方法，以解决上述的问题。
7.(二)技术方案
8.为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉，其是由氢氧化钠溶液、柠檬酸溶液、氯化钬溶液、纯水、氯化铒溶液、氯化钇溶液、氟化钠溶液，按照以下配比：1ml 4mol
·
l-1
氢氧化钠溶液、1.5ml 2mol
·
l-1
柠檬酸溶液、16.87ml-16.96ml纯水、0.05ml 0.2mol
·
l-1
的氯化铒溶液、0.48ml-0.49ml 1mol
·
l-1
氯化钇溶液以及5ml 1mol
·
l-1
氟化钠溶液、0.01ml-0.1ml 0.1mol
·
l-1
的氯化钬溶液制成。
10.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：将氢氧化钠溶液和柠檬酸溶液与纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入氯化
1mol
·
l-1
氟化钠溶液，和0.1mol
·
l-1
的氯化钬制成。
30.实施例1
31.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉的制备方法，具体是采用水热法制备nayf4:2％er晶体，其包括以下步骤：
32.s1.将1ml浓度为4mol
·
l-1的氢氧化钠溶液和1.5ml浓度为2mol
·
l-1
的柠檬酸溶液与10ml纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.05ml浓度为0.2mol
·
l-1
的氯化铒和0.49ml浓度为1mol
·
l-1
的氯化钇，经过30分钟搅拌后，最后加入5ml浓度为1mol
·
l-1
氟化钠溶液，并加入6.96ml纯水，经过30分钟搅拌形成白色胶体悬浮液。
33.s2.将白色胶体悬浮液转移到50ml不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200℃水热反应8小时，然后自然冷却至室温；
34.s3.将反应物依次进行10000转/分的离心，且离心时间为5min，用纯水和酒精洗涤后，在70℃的环境下烘8小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
35.采用光谱仪对上转换荧光粉在1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图1所示。
36.实施例2
37.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及其制备方法，是采用水热法制备nayf4:2％er/0.2％ho晶体，具体包括以下步骤：
38.s1.将1ml浓度为4mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液和1.5ml浓度为2mol
·
l-1
的柠檬酸溶液与10ml纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.05ml浓度为0.2mol
·
l-1
的氯化铒、0.01ml浓度为0.1mol
·
l-1
的氯化钬和0.489ml浓度为1mol
·
l-1
的氯化钇，经过30分钟搅拌后，最后加入5ml浓度为1mol
·
l-1
氟化钠溶液，并加入6.951ml纯水，经过30分钟搅拌形成白色胶体悬浮液。
39.s2.将白色胶体悬浮液转移到50ml不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200℃水热反应8小时，然后自然冷却至室温；
40.s3.将反应物依次进行10000转/分的离心，且离心时间为5min，用纯水和酒精洗涤后，在70℃的环境下烘8小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
41.采用光谱仪对上转换荧光粉在1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图1所示。
42.实施例3
43.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及其制备方法，，是采用水热法制备nayf4:2％er/0.5％ho晶体，具体包括以下步骤：
44.s1.将1ml浓度为4mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液和1.5ml浓度为2mol
·
l-1
的柠檬酸溶液与10ml纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.05ml浓度为0.2mol
·
l-1
的氯化铒、0.025ml浓度为0.1mol
·
l-1
的氯化钬和0.4875ml浓度为1mol
·
l-1
的氯化钇，经过30分钟搅拌后，最后加入5ml浓度为1mol
·
l-1氟化钠溶液，并加入6.9375ml纯水，经过30分钟搅拌形成白色胶体悬浮液。
45.s2.将白色胶体悬浮液转移到50ml不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200℃水热反应8小时，然后自然冷却至室温；
46.s3.将反应物依次进行10000转/分的离心，且离心时间为5min，用纯水和酒精洗涤
后，在70℃的环境下烘8小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
47.采用光谱仪对上转换荧光粉在1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图1所示。
48.实施例4
49.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及其制备方法，是采用水热法制备nayf4:2％er/1％ho晶体，具体包括以下步骤：
50.s1.将1ml浓度为4mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液和1.5ml浓度为2mol
·
l-1
的柠檬酸溶液与10ml纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.05ml浓度为0.2mol
·
l-1
的氯化铒、0.05ml浓度为0.1mol
·
l-1
的氯化钬和0.485ml浓度为1mol
·
l-1
的氯化钇，经过30分钟搅拌后，最后加入5ml浓度为1mol
·
l-1
氟化钠溶液，并加入6.915ml纯水，经过30分钟搅拌形成白色胶体悬浮液。
51.s2.将白色胶体悬浮液转移到50ml不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200℃水热反应8小时，然后自然冷却至室温；
52.s3.将反应物依次进行10000转/分的离心，且离心时间为5min，用纯水和酒精洗涤后，在70℃的环境下烘8小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
53.采用光谱仪对上转换荧光粉在1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图1所示。
54.实施例5
55.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及其制备方法，是采用水热法制备nayf4:2％er/1.5％ho晶体，具体包括以下步骤：
56.s1.将1ml浓度为4mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液和1.5ml浓度为2mol
·
l-1
的柠檬酸溶液与10ml纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.05ml浓度为0.2mol
·
l-1
的氯化铒、0.075ml浓度为0.1mol
·
l-1
的氯化钬和0.4825ml浓度为1mol
·
l-1
的氯化钇，经过30分钟搅拌后，最后加入5ml浓度为1mol
·
l-1
氟化钠溶液，并加入6.8925ml纯水，经过30分钟搅拌形成白色胶体悬浮液。
57.s2.将白色胶体悬浮液转移到50ml不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200℃水热反应8小时，然后自然冷却至室温；
58.s3.将反应物依次进行10000转/分的离心，且离心时间为5min，用纯水和酒精洗涤后，在70℃的环境下烘8小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
59.采用光谱仪对上转换荧光粉在1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图1所示。
60.实施例6
61.一种利用低浓度敏化离子掺杂的上转换荧光粉及其制备方法，是采用水热法制备nayf4:2％er/2％ho晶体，具体包括以下步骤：
62.s1.将1ml浓度为4mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液和1.5ml浓度为2mol
·
l-1
的柠檬酸溶液与10ml纯水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.05ml浓度为0.2mol
·
l-1
的氯化铒、0.1ml浓度为0.1mol
·
l-1
的氯化钬和0.48ml浓度为1mol
·
l-1
的氯化钇，经过30分钟搅拌后，最后加入5ml浓度为1mol
·
l-1
氟化钠溶液，并加入6.87ml纯水，经过30分钟搅拌形成白色胶体悬浮液。
63.s2.将白色胶体悬浮液转移到50ml不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200℃水热反应8小时，然后自然冷却至室温；
64.s3.将反应物依次进行10000转/分的离心，且离心时间为5min，用纯水和酒精洗涤后，在70℃的环境下烘8小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
65.采用光谱仪对上转换荧光粉在1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图1所示。
66.实验结果如图1～2所示，表明在1532nm第二近红外光激发下，通过掺杂低浓度er离子，同时低掺ho离子，使得上述nayf4上转换荧光粉的红光显著增强。具体地：
67.从图1的上转换荧光谱来看，在1532nm第二近红外光激发下，通过掺杂低浓度er离子，同时低掺ho离子的方法，其中ho离子的掺杂量分别为0％、0.2％，0.5％、1％、1.5％、2％，当ho离子的掺杂量为0.5％时，红光发射最高，与ho离子的掺杂量为0％相比，nayf4上转换微晶的红光强度提高了2.9倍。
68.从图2的能级跃迁图可以看出，er
3+
：4i
11/2
→
ho
3+
：5i6，因为er
3+
：4i
13/2
态的能级略低于ho
3+
：5i6态，ho
3+
：5i6→
er
3+
：4i
13/2
，发生了从ho
3+
到er
3+
的能量回传过程，er
3+
：4i
13/2
吸收980nm的光子，跃迁到4f
9/2
，从而增强红光强度。nayf4上转换微晶发出的以655nm为中心的红光，源于er
3+
的4f
9/2
→4i
15/2
跃迁。
69.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。