粘合剂组合物和粘合片的制作方法

粘合剂组合物和粘合片
1.相关申请的相互参照
2.本技术要求基于2021年8月6日申请的日本专利申请2021-129928和2022年5月18日申请的日本专利申请2022-081262的优先权，将这些申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
技术领域
3.本发明涉及包含单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯系嵌段共聚物)的粘合剂组合物。另外，本发明涉及具备包含上述嵌段共聚物的粘合剂层的粘合片。


背景技术：

4.通常，粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质。运用上述性质，粘合剂作为作业性良好、粘接可靠性高的接合手段在从家电制品到汽车、oa设备等各种产业领域中被广泛利用。作为上述粘合剂的代表性的组成，可以举出包含在常温下示出橡胶弹性的聚合物和增粘树脂的组成。例如专利文献1(日本专利申请公开2020-164845号公报)、专利文献2(日本专利第3994510号公报)和专利文献3(日本专利第5864195号公报)中记载了如下粘合剂，其包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系嵌段共聚物、和增粘树脂。


技术实现要素：

5.上述的包含苯乙烯系嵌段共聚物的粘合剂通常与常温下的粘合特性相比，高温下的特性(特别是聚集性)容易降低。例如专利文献1中，组合特定的苯乙烯系弹性体与特定的增粘树脂而使用，致力于高温下的粘合力改善，但对于高温保持力未进行研究。另外，专利文献2中，使用包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)与c5石油系增粘树脂的粘合剂来评价耐热保持力等，但通常c5石油系增粘树脂的软化点低于110℃(专利文献2中，使用软化点100℃左右的树脂)，因此，难以得到充分的高温保持力。专利文献3中，也仅研究了包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)与c5石油系增粘树脂的组成，与专利文献2同样地，无法期待充分的高温保持力。专利文献1～3提出的组成中，如后述的比较例所示那样，得不到充分的高温保持力。
6.包含苯乙烯系嵌段共聚物的粘合剂中，想要改善高温保持力的情况下，可设计在高温下也能发挥聚集力的相对较硬的粘合剂。然而，这种粘合剂通常粘性弱，例如与粗糙面的粘接性容易降低。亦即，粗糙面粘接性与高温保持力处于折衷关系。进而，包含苯乙烯系嵌段共聚物的粘合剂中，能改善粘接力、保持力的粘合剂材料中，有时对保存性造成影响，粘合剂组成的选定存在限制。
7.本发明是鉴于上述情况而发明的，其目的在于，提供：能形成兼顾粗糙面粘接性与
高温保持力、且保存性良好的粘合剂的粘合剂组合物。相关的其他目的在于，提供：粗糙面粘接性、高温保持力和保存性的均衡性良好的粘合片。
8.根据本说明书，提供一种粘合剂组合物，其含有：单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、增粘树脂和软化剂。该粘合剂组合物中，前述增粘树脂包含：软化点超过80℃、且不含芳香环的天然物系增粘树脂(a)、和软化点超过100℃、且包含芳香环的石油系增粘树脂(b)。另外，前述增粘树脂(a)的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份为40～120重量份。前述增粘树脂(b)的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份为5～40重量份。进而，前述增粘树脂的总量相对于前述嵌段共聚物100重量份为60～160重量份。而且，前述软化剂的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份为5～40重量份。根据上述粘合剂组合物，以包含单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的组成，可以形成兼顾粗糙面粘接性与高温保持力、且保存性良好的粘合剂。
9.一些优选方式中，前述增粘树脂(a)包含：作为增粘树脂(a1)的萜烯树脂、和作为增粘树脂(a2)的松香系树脂。作为增粘树脂(a)，通过组合萜烯树脂与松香系树脂而使用，从而优选实现此处公开的技术的效果。
10.一些优选方式中，前述增粘树脂(a2)包含：软化点为150℃以上的松香系树脂。通过使用高软化点的松香系树脂作为增粘树脂(a2)，从而可以得到更优异的高温保持力。
11.一些优选方式的粘合剂组合物中，酚系增粘树脂的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份低于1重量份。通过如上述那样限制酚系增粘树脂的用量，从而优选得到保存性良好、粘合特性等品质稳定性优异的粘合剂。
12.一些方式中，优选采用苯乙烯系嵌段共聚物作为前述嵌段共聚物。含有上述苯乙烯系嵌段共聚物的粘合剂中，优选实现由此处公开的技术带来的效果。其中，包含苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的粘合剂中，能适合发挥由此处公开的技术带来的效果。
13.一些优选方式中，前述苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量为10～22重量％。通过使苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量为上述范围，从而容易得到兼顾了粘合力与高温保持力的粘合剂。
14.另外，根据本说明书，提供一种粘合片，其具有由此处公开的任意粘合剂组合物形成的粘合剂层。根据上述粘合片，含有包含单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的粘合剂层的构成中，兼顾粗糙面粘接性与高温保持力。另外，上述粘合片的保存性良好，因此，即使在长期保存的情况下，粘合特性等品质稳定性也优异。由本说明书提供的粘合片中，包含一种粘合片，其具有粘合剂层，前述粘合剂层含有：单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、增粘树脂和软化剂，前述增粘树脂包含：软化点超过80℃、且不含芳香族环的天然物系增粘树脂(a)、和软化点超过100℃、且包含芳香族环的石油系增粘树脂(b)，前述增粘树脂(a)的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份为40～120重量份，前述增粘树脂(b)的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份为5～40重量份，前述增粘树脂的总量相对于前述嵌段共聚物100重量份为60～160重量份，前述软化剂的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份为5～40重量份。
15.另外，由本说明书提供的粘合片中，包含一种粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有：单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、和增粘树脂，前述粘合剂层中的酚系增粘树脂的含量相对于前述嵌段共聚物100重量份低于1重量份。该粘合
片满足以下的特性：在23℃、50％rh的环境下，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测得的对软质聚氨酯泡沫的粘合力为3n/10mm以上；和在温度70℃、粘贴面积10mm
×
30mm、载荷500g、保持时间1小时的条件下测得的在对不锈钢板的保持力试验中不落下。
16.需要说明的是，适宜组合本说明书中记载的各要素者也能包含在要求由本件专利申请专利的保护的发明的保护范围内。
附图说明
17.图1为示出一实施方式的粘合片(带基材的双面粘合片)的构成的示意性剖视图。
18.图2为示出另一实施方式的粘合片(无基材的双面粘合片)的构成的示意性剖视图。
19.图3为示出另一实施方式的粘合片(带基材的单面粘合片)的构成的示意性剖视图。
20.图4为示出恒定载荷剥离试验的方法的说明图。
21.附图标记说明
22.1、2、3 粘合片
23.11 第一粘合剂层
24.12 第二粘合剂层
25.15 基材
26.21、22 剥离衬垫
具体实施方式
27.以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。对于本领域技术人员来说可以理解为本说明书中特别提及的事项以外的事项、且实施本发明所需的事项基于对于本说明书中记载的发明的实施的暗示和申请时的技术常识。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
28.需要说明的是，以下的附图中，对于发挥相同作用的构件/部位有时标注相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式是为了明确说明本发明而示意化的，不准确表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
29.本说明书中“粘合剂”如前述是指：在室温附近的温度区域中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质的材料。此处公开的技术中的粘合剂也能作为粘合剂组合物的固体成分或粘合剂层的构成成分把握。
30.本说明书中“单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物”是指：具有至少一个的将单乙烯基取代芳香族化合物作为主单体(称为超过50重量％的共聚成分。以下相同。)的链段(以下也称为“a链段”)、和具有至少一个将共轭二烯化合物作为主单体的链段(以下也称为“b链段”)的聚合物。通常，a链段的玻璃化转变温度高于b链段的玻璃化转变温度。作为上述聚合物的代表性结构，可以举出在b链段(软链段)的两端分别具有a链段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(a-b-a结构的三嵌段体)、由一个a链段和一个b链段构成的二嵌段结构的共聚物(a-b结构的二嵌段体)等。
31.本说明书中“苯乙烯系嵌段共聚物”是指：具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上
述苯乙烯嵌段是指：将苯乙烯作为主单体的链段。实质上仅由苯乙烯组成的链段是此处所谓苯乙烯嵌段的典型例。另外，“苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物”是指：具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段(将异戊二烯作为主单体的链段)的聚合物。作为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的代表例，可以举出在异戊二烯嵌段(软链段)的两端分别具有苯乙烯嵌段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(三嵌段体)、由一个异戊二烯嵌段和一个苯乙烯嵌段构成的二嵌段结构的共聚物(二嵌段体)等。“苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”是指：具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段(将丁二烯作为主单体的链段)的聚合物。
32.本说明书中，苯乙烯系嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指：苯乙烯成分在该嵌段共聚物的整体重量中所占的重量比例。上述苯乙烯含量可以利用nmr(核磁共振谱法)而测定。
33.另外，二嵌段体在苯乙烯系嵌段共聚物中所占的比例(以下有时称为“二嵌段体比率”或“二嵌段比”)可以根据如下的方法求出。即，将苯乙烯系嵌段共聚物溶解于四氢呋喃(thf)中，将东曹株式会社制gs5000h和g4000h的液相色谱用柱各2级的总计4级串联地连接，流动相使用thf，在温度40℃、流量1ml/分钟的条件下进行高速液相色谱法。由得到的谱图测定对应于二嵌段体的峰面积。然后，算出对应于前述二嵌段体的峰面积相对于整体的峰面积的百分率，从而求出二嵌段体比率。
34.本说明书中，“重量”可以解读为“质量”。例如“重量％”可以解读为“质量％”，“重量份”可以解读为“质量份”。
35.＜粘合剂组合物＞
36.(单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物)
37.此处公开的粘合剂组合物含有单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。上述单乙烯基取代芳香族化合物是指：具有乙烯基的一个官能团键合于芳香环的化合物。作为上述芳香环的代表例，可以举出苯环(可以为被不具有乙烯基的官能团(例如烷基)所取代的苯环)。作为上述单乙烯基取代芳香族化合物的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为上述共轭二烯化合物的具体例，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
38.需要说明的是，单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物是能作为粘合剂的基础聚合物使用的成分。粘合剂的“基础聚合物”是指：该粘合剂中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度区域中示出橡胶弹性的聚合物)中的主成分(即，占超过该橡胶状聚合物的50重量％的成分)。
39.上述嵌段共聚物中的a链段(硬链段)中，上述单乙烯基取代芳香族化合物(能组合使用2种以上)的共聚比例优选70重量％以上(更优选90重量％以上、实质上可以为100重量％。)。上述嵌段共聚物中的b链段(软链段)中，上述共轭二烯化合物(能组合使用2种以上)的共聚比例优选70重量％以上(更优选90重量％以上、实质上可以为100重量％。)。根据上述嵌段共聚物，能实现更高性能的粘合片。
40.上述嵌段共聚物可以为二嵌段体、三嵌段体、放射状(radial)体、它们的混合物等形态。三嵌段体、放射状体中，优选在聚合物链的末端配置a链段(例如苯乙烯嵌段)。这是由于，配置于聚合物链的末端的a链段容易集中而形成域，由此，形成假交联结构，粘合剂的聚集性提高。
41.作为此处公开的技术中的嵌段共聚物，从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点出
发，可以优选使用二嵌段体比率为30重量％以上(更优选40重量％以上、进一步优选50重量％以上、特别优选60重量％以上、典型地65重量％以上)者。从剥离强度的观点出发，特别优选二嵌段体比率为70重量％以上的嵌段共聚物。另外，从聚集性等的观点出发，可以优选使用二嵌段体比率为90重量％以下(更优选85重量％以下、例如80重量％以下)的嵌段共聚物者。例如，优选二嵌段体比率为60～85重量％的嵌段共聚物、更优选70～85重量％(例如70～80重量％)者。
42.(苯乙烯系嵌段共聚物)
43.一些方式中，上述嵌段共聚物为苯乙烯系嵌段共聚物。例如，上述嵌段共聚物优选包含苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一者的方式。上述苯乙烯系嵌段共聚物可以包含其至少一部分进行了氢化(加成氢原子)的氢化物。上述苯乙烯系嵌段共聚物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。粘合剂中所含的苯乙烯系嵌段共聚物中，优选的是，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的比例为70重量％以上，或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比例为70重量％以上，或者苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的总比例为70重量％以上。一些优选方式中，上述苯乙烯系嵌段共聚物的实质上全部(例如95～100重量％)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。其他一些优选方式中，上述苯乙烯系嵌段共聚物的实质上全部(例如95～100重量％)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据这样的组成，能更充分地发挥应用此处公开的技术的效果。
44.上述苯乙烯系嵌段共聚物可以为二嵌段体、三嵌段体、放射状(radial)体、它们的混合物等形态。三嵌段体和放射状体中，优选在聚合物链的末端配置苯乙烯嵌段。这是由于，配置于聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易集中而形成苯乙烯域，由此，形成假交联结构，粘合剂的聚集性提高。作为此处公开的技术中使用的苯乙烯系嵌段共聚物，从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点出发，可以优选使用二嵌段体比率为30重量％以上(更优选40重量％以上、进一步优选50重量％以上、特别优选60重量％以上、典型地65重量％以上)者。也可以是二嵌段体比率为70重量％以上(例如75重量％以上)的苯乙烯系嵌段共聚物。另外，从聚集性等的观点出发，可以优选使用二嵌段体比率为90重量％以下(更优选85重量％以下、例如80重量％以下)的苯乙烯系嵌段共聚物。从应用此处公开的技术而均衡性良好地兼顾粗糙面粘接性与高温保持力的观点出发，优选二嵌段体比率为60～85重量％的苯乙烯系嵌段共聚物，更优选70～85重量％(例如70～80重量％)的苯乙烯系嵌段共聚物。
45.上述苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量例如可以为5～40重量％。从聚集性的观点出发，通常，优选苯乙烯含量为10重量％以上(更优选超过10重量％、例如12重量％以上)的苯乙烯系嵌段共聚物。另外，从剥离强度的观点出发，优选苯乙烯含量为35重量％以下(典型地30重量％以下、更优选25重量％以下)、特别优选22重量％以下(典型地低于20重量％、例如18重量％以下)。从更充分发挥应用此处公开的技术的效果(兼顾粗糙面粘接性与高温保持力的效果)的观点出发，可以优选采用苯乙烯含量为10～22重量％的苯乙烯系嵌段共聚物。
46.(增粘树脂)
47.此处公开的粘合剂组合物除上述嵌段共聚物之外还包含增粘树脂。增粘树脂可以组合2种以上而使用。作为增粘树脂，没有特别限定，例如可以使用石油系增粘树脂、天然物系增粘树脂，均可。此处，石油系增粘树脂是源自石油资源的化合物，具有源自石油资源的
化学结构，根据基于其化学结构的对粘合剂的相溶性、化学性质等而赋予粘合特性。另外，天然物系增粘树脂是包含源自天然物的成分的化合物，具有源自天然物的化学结构，根据基于其化学结构的对粘合剂的相溶性、化学性质等而赋予粘合特性。此处公开的技术中，基于石油系增粘树脂、天然物系增粘树脂的化学结构，适当选定它们中的1种或2种以上，设计粗糙面粘接性、高温保持力和保存性的均衡性良好的粘合剂。
48.作为石油系增粘树脂的例子，可以举出脂肪族系(c5系)石油树脂、芳香族系(c9系)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系(c5/c9系)石油树脂、苯乙烯系树脂、它们的氢化物(例如对芳香族系石油树脂氢化而得到的脂环族系石油树脂)等。作为石油系增粘树脂的其他例子，可以举出香豆酮/茚树脂、二环戊二烯树脂。石油系增粘树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
49.作为苯乙烯系树脂的例子，可以举出：将苯乙烯的均聚物作为主成分者、将α-甲基苯乙烯的均聚物作为主成分者、将乙烯基甲苯的均聚物作为主成分者、将单体组成中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的2种以上的共聚物作为主成分者(例如将α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物作为主成分的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)等。
50.作为香豆酮/茚树脂，可以使用包含香豆酮和茚作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。作为香豆酮和茚以外在树脂的骨架中能包含的单体成分，可以示例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
51.作为天然物系增粘树脂的例子，可以举出萜烯树脂、松香系树脂等。萜烯树脂中包含非改性萜烯树脂、改性萜烯树脂。松香系树脂中包含松香衍生物树脂。天然物系增粘树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
52.作为萜烯树脂(非改性萜烯树脂)的例子，可以举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子，可以举出将上述萜烯树脂进行了改性(酚改性、芳香族改性(例如苯乙烯改性)、氢化改性、烃改性等)而成者。具体而言，可以示例萜烯酚醛树脂、芳香族改性(例如苯乙烯改性)萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。上述萜烯酚醛树脂中可以包含氢化萜烯酚醛树脂。
53.上述“萜烯酚醛树脂”是指：包含萜烯残基和苯酚残基的聚合物，是包括萜烯与酚化合物的共聚物(萜烯-苯酚共聚物树脂)、以及将萜烯的均聚物或共聚物(萜烯树脂、典型地未改性萜烯树脂)进行了酚改性而成者(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。
54.作为松香系树脂的具体例，可以举出脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、经其他化学修饰的松香等)；等。另外，作为松香衍生物树脂的例子，可以举出：通过醇类将未改性松香酯化而成者(即，松香的酯化物)、通过醇类将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)酯化而成者(即，改性松香的酯化物)等松香酯类；将未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用不饱和脂肪酸改性而成的不饱和脂肪酸改性松香类；将松香酯类用不饱和脂肪酸进行改性而成的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而成的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是、松香酯类)的金属盐；用酸催化剂对松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成苯酚并进行热聚合而得到的松香酚醛树脂；等。
55.此处公开的技术中使用的增粘树脂的软化点通常高于40℃，可以为60℃以上。一些方式中，增粘树脂的软化点为80℃以上(例如超过80℃)、优选100℃以上(例如超过100℃)。增粘树脂的软化点的上限没有特别限定，通常适合的是200℃以下，从粗糙面粘接性等的观点出发，优选180℃以下、更优选170℃以下(例如160℃以下)、可以为140℃以下，也可以120℃以下。
56.此处，本说明书中增粘树脂的软化点定义为基于jis k5902和jis k2207中规定的软化点试验方法(环球法)而测得的值。具体而言，使试样在尽量低温下迅速熔解，并将其在平的金属板上放置的环中以注意不产生泡的方式充满。冷却后，用微热的小刀从平面上切去包括环的上端在内的隆起的部分。接着，在直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加热浴)中放入支撑器(环台)，注入丙三醇直至深度成为90mm以上。接着，使钢球(直径9.5mm、重量3.5g)与充满了试样的环以彼此不接触的方式浸渍于丙三醇中，保持丙三醇的温度为20℃
±
5℃15分钟。接着，在环中的试样的表面的中央载置钢球，将其放置在支撑器上的固定位置。接着，保持从环的上端至丙三醇面的距离为50mm，放置温度计，使温度计的水银球的中心位置与环的中心为相同的高度，将容器加热。使得加热中使用的本前燃烧器的火焰位于容器底的中心与边缘的中间，使加热均等。需要说明的是，从加热开始达到40℃后的浴温的上升比例必须为每分钟5.0
±
0.5℃。试样逐渐软化并从环流下，最后与底板接触，读取此时的温度，将其作为软化点。软化点的测定同时进行2个以上，采用其平均值。
57.(天然物系增粘树脂(a))
58.一些方式中，作为增粘树脂，使用软化点超过80℃、且不含芳香环的天然物系增粘树脂(a)。具有不含芳香环的分子结构的软化点超过80℃的天然物系增粘树脂与包含上述嵌段共聚物的粘合剂充分相溶，能适合发挥其添加效果。通过使用上述天然物系增粘树脂(a)，从而基于其软化点，例如容易得到充分的高温保持力。另外，通过使用不含芳香环的化合物，从而有容易得到粗糙面粘接性的倾向，另外，容易得到良好的保存性。
59.作为上述天然物系增粘树脂(a)，上述天然物系增粘树脂中，可以没有特别限制地使用软化点超过80℃、且具有不含芳香环的分子结构者。例如可以使用软化点超过80℃的萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香系树脂、松香衍生物树脂等。天然物系增粘树脂(a)可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
60.上述天然物系增粘树脂(a)的软化点大于80℃。从高温保持力的观点出发，天然物系增粘树脂(a)的软化点优选90℃以上、更优选100℃以上(例如超过100℃)、进一步优选110℃以上(例如超过110℃)、特别优选115℃以上。一些方式中，天然物系增粘树脂(a)的软化点可以为120℃以上、可以为140℃以上、可以为150℃以上。上述天然物系增粘树脂(a)的软化点的上限没有特别限定，通常适合的是200℃以下，从粗糙面粘接性等的观点出发，优选180℃以下、更优选170℃以下(例如160℃以下)、可以为140℃以下、可以为120℃以下。
61.一些优选方式中，使用萜烯树脂作为天然物系增粘树脂(a)。上述萜烯树脂与包含上述嵌段共聚物的粘合剂充分相溶，能适合发挥其添加效果。不作特别限定性解释，但认为，上述萜烯树脂与上述嵌段共聚物的软链段(将共轭二烯化合物作为主单体的链段)充分相溶，基于其软化点，对该软链段赋予适度的聚集力，有利于高温保持力提高。例如通过使用适当量的上述萜烯树脂，从而可以均衡性良好地兼顾粗糙面粘接性与高温保持力。
62.上述萜烯树脂的软化点大于80℃，除此之外没有特别限定。从高温保持力的观点
出发，上述萜烯树脂的软化点优选90℃以上、更优选95℃以上、进一步优选100℃以上(例如超过100℃)、特别优选110℃以上(例如超过110℃)、特别优选115℃以上。上述萜烯树脂的软化点的上限通常适合的是200℃以下，从粗糙面粘接性等的观点出发，优选160℃以下、更优选140℃以下、可以为120℃以下。
63.使用萜烯树脂作为天然物系增粘树脂(a)的方式中，粘合剂组合物中的上述萜烯树脂的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份，例如可以为1重量份以上、可以为10重量份以上。一些优选方式中，从有效地发挥上述萜烯树脂的添加效果的观点出发，相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述萜烯树脂的含量为20重量份以上、可以为30重量份以上、可以为40重量份以上、可以为50重量份以上。一些方式中，相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述萜烯树脂的含量适当地设为低于120重量份，从兼顾粗糙面粘接性与高温保持力的观点出发，优选100重量份以下、更优选80重量份以下、可以为70重量份以下、可以为50重量份以下。
64.没有特别限定，但使用萜烯树脂作为天然物系增粘树脂(a)的方式中，相对于上述嵌段共聚物中的b链段(将共轭二烯化合物作为主单体的链段)1重量份的上述萜烯树脂的量例如为0.1重量份以上，优选0.2重量份以上、可以为0.4重量份以上、可以为0.5重量份以上、可以为0.6重量份以上。一些方式中，相对于上述嵌段共聚物的b链段1重量份的上述萜烯树脂的量设适当地设为1.5重量份以下，从兼顾粗糙面粘接性与高温保持力的观点出发，优选1.2重量份以下、更优选1重量份以下、可以为0.8重量份以下、可以为0.6重量份以下。通过设为上述范围的萜烯树脂量，从而基于萜烯树脂对软链段的相溶作用，能有效地发挥上述萜烯树脂的添加效果。
65.一些优选方式中，使用松香系树脂作为天然物系增粘树脂(a)。上述松香系树脂与包含上述嵌段共聚物的粘合剂充分相溶，能适合发挥其添加效果。不作特别限定性解释，但认为，上述松香系树脂通常在一分子中具有高极性区域和低极性区域，与上述嵌段共聚物的各链段(硬链段和软链段)相溶，基于不同于上述萜烯树脂的相溶作用，有利于粗糙面粘接性与高温保持力的兼顾。另外，松香系树脂的使用在能改善对金属等极性被粘物的粘接性的方面也是有利的。
66.上述松香系树脂的软化点大于80℃，除此之外没有特别限定。从高温保持力的观点出发，上述松香系树脂的软化点优选100℃以上、更优选110℃以上、进一步优选130℃以上、特别优选150℃以上。上述松香系树脂的软化点的上限通常适合的是200℃以下，从粗糙面粘接性等的观点出发，优选180℃以下、可以为170℃以下。
67.使用松香系树脂作为天然物系增粘树脂(a)的方式中，粘合剂组合物中的上述松香系树脂的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份，例如可以为1重量份以上、可以为10重量份以上。一些优选方式中，从有效地发挥上述松香系树脂的添加效果的观点出发，相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述松香系树脂的含量为20重量份以上、可以为30重量份以上、可以为40重量份以上、可以为50重量份以上。一些方式中，相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述松香系树脂的含量适当地设为120重量份以下，从兼顾粗糙面粘接性与高温保持力的观点出发，优选100重量份以下、更优选80重量份以下、可以为70重量份以下、可以为50重量份以下、可以为30重量份以下。
68.一些优选方式中，天然物系增粘树脂(a)包含：作为增粘树脂(a1)的上述萜烯树
脂、和作为增粘树脂(a2)的上述松香系树脂。通过组合使用萜烯树脂与松香系树脂作为增粘树脂(a)，从而可以更充分兼顾粗糙面粘接性与高温保持力。组合使用增粘树脂(a1)与增粘树脂(a2)的方式中，其使用比率没有特别限定。一些方式中，增粘树脂(a1)的含量相对于增粘树脂(a2)的含量之比(a1/a2)以重量基准计、例如为1/10以上、可以为1/5以上、可以为1/3以上、可以为1/2以上、可以为2/3以上、可以为1以上。上述比(a1/a2)可以为10以下、可以为5以下、可以为3以下、可以为2以下。
69.使用天然物系增粘树脂(a)的方式中，粘合剂组合物中的上述天然物系增粘树脂(a)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)没有特别限定，以实现期望的效果的方式可以采用适当的量。一些方式中，天然物系增粘树脂(a)的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份，超过30重量份且低于140重量份、可以为35～130重量份。一些优选方式中，天然物系增粘树脂(a)的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份为40～120重量份。由此，可以均衡性良好地改善粗糙面粘接性与高温保持力。相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述天然物系增粘树脂(a)的含量可以为50重量份以上、可以为70重量份以上、可以为90重量份以上、可以为100重量份以上。另外，相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述天然物系增粘树脂(a)的含量优选110重量份以下、可以为90重量份以下、可以为80重量份以下、可以为60重量份以下。
70.(石油系增粘树脂(b))
71.一些方式中，增粘树脂包含：软化点超过100℃、且包含芳香环的石油系增粘树脂(b)。具有包含芳香环的分子结构的软化点超过100℃的石油系增粘树脂与包含上述嵌段共聚物的粘合剂充分相溶，能适合发挥其添加效果。通过使用上述石油系增粘树脂(b)，从而基于包含芳香环的结构和软化点，容易得到充分的高温保持力。不作特别限定性解释，但认为，上述石油系增粘树脂(b)具有芳香环，因此，容易与上述嵌段共聚物的硬链段(将单乙烯基取代芳香族化合物作为主单体的链段)集中而形成的域(以下也称为“硬域”。例如苯乙烯系嵌段共聚物中的苯乙烯域)相溶。高软化点的石油系增粘树脂(b)与硬域相溶，从而该硬域所产生的假交联的耐热性提高，有利于粘合剂的高温保持力的改善。
72.作为上述石油系增粘树脂(b)，可以没有特别限制地使用上述石油系增粘树脂中、软化点超过100℃、且具有包含芳香环的分子结构者。例如可以使用软化点超过100℃的芳香族系(c9系)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系(c5/c9系)石油树脂、苯乙烯系树脂、香豆酮/茚树脂等。其中，优选芳香族系石油树脂、苯乙烯系树脂。石油系增粘树脂(b)可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
73.上述石油系增粘树脂(b)的软化点大于100℃。从高温保持力的观点出发，石油系增粘树脂(b)的软化点适合的是110℃以上，优选125℃以上、更优选135℃以上、进一步优选150℃以上。上述石油系增粘树脂(b)的软化点的上限没有特别限定，通常适合的是200℃以下，从粗糙面粘接性等的观点出发，优选180℃以下、更优选170℃以下(例如160℃以下)、可以为150℃以下、可以为140℃以下。
74.使用石油系增粘树脂(b)的方式中，粘合剂组合物中的上述石油系增粘树脂(b)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)没有特别限定，以实现期望的效果的方式可以采用适当的量。一些方式中，石油系增粘树脂(b)的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份，超过0重量份且低于50重量份，为1～45重量份。一些优选方式中，石油系增粘树脂(b)的含量相
对于上述嵌段共聚物100重量份为5～40重量份。由此，可以均衡性良好地改善粗糙面粘接性与高温保持力。相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述石油系增粘树脂(b)的含量可以为10重量份以上、可以为15重量份以上、可以为20重量份以上、可以为25重量份以上、可以为30重量份以上(例如35重量份以上)。另外，从粗糙面粘接性的观点出发，相对于上述嵌段共聚物100重量份的上述石油系增粘树脂(b)的含量可以为35重量份以下、可以为25重量份以下。
75.没有特别限定，但使用石油系增粘树脂(b)的方式中，相对于上述嵌段共聚物中的a链段(将单乙烯基取代芳香族化合物作为主单体的链段。上述嵌段共聚物为苯乙烯系嵌段共聚物的方式中为苯乙烯成分)1重量份的上述石油系增粘树脂(b)的量例如为0.3重量份以上、可以为0.6重量份以上、可以为1重量份以上、可以为1.3重量份以上、可以为2重量份以上。一些方式中，相对于上述嵌段共聚物的a链段(例如苯乙烯成分)1重量份的上述石油系增粘树脂(b)的量适当地设为2.7重量份以下，从粗糙面粘接性的观点出发、可以为2.4重量份以下、可以为1.8重量份以下、可以为1.5重量份以下。通过设为上述范围的石油系增粘树脂(b)量，从而石油系增粘树脂(b)与上述嵌段共聚物的硬链段集中而形成的域(例如苯乙烯系嵌段共聚物中的苯乙烯域)充分相溶，能有效地发挥上述石油系增粘树脂(b)的添加效果。
76.一些优选方式中，组合使用上述天然物系增粘树脂(a)与上述石油系增粘树脂(b)作为增粘树脂。通过组合使用天然物系增粘树脂(a)与石油系增粘树脂(b)，从而利用基于各增粘树脂的化学结构的差异的对上述嵌段共聚物的作用，容易形成兼顾粗糙面粘接性与高温保持力、具有良好的保存性的粘合剂。组合使用天然物系增粘树脂(a)与石油系增粘树脂(b)的方式中，其使用比率没有特别限定。一些方式中，天然物系增粘树脂(a)的含量相对于石油系增粘树脂(b)的含量之比(a/b)以重量基准计例如为1以上，优选2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为5以上、可以为6以上。上述比(a/b)例如为20以下，16以下是适当的、可以为12以下、可以为10以下。
77.(其他增粘树脂)
78.粘合剂组合物可以以不有损本发明的效果的限度包含不同于天然物系增粘树脂(a)和石油系增粘树脂(b)的增粘树脂。作为不同于天然物系增粘树脂(a)和石油系增粘树脂(b)的增粘树脂，可以举出软化点为80℃以下的天然物系增粘树脂、包含芳香环的天然物系增粘树脂、软化点为100℃以下的石油系增粘树脂、不含芳香环的石油系增粘树脂。作为包含芳香环的天然物系增粘树脂，可以举出芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酚醛树脂。另外，作为不含芳香环的石油系增粘树脂，可以举出脂肪族系(c5系)石油树脂、脂环族系石油树脂等。
79.根据此处公开的技术，可以形成粗糙面粘接性、高温保持力和保存性的均衡性良好的粘合剂而不依赖于天然物系增粘树脂(a)和石油系增粘树脂(b)以外的增粘树脂(换言之，不成为必须成分)。因此，可以采用不同于天然物系增粘树脂(a)和石油系增粘树脂(b)的增粘树脂的用量受到限制的组成、实质上不含这种增粘树脂的组成。例如，不同于天然物系增粘树脂(a)和石油系增粘树脂(b)的增粘树脂的含量在粘合剂组合物中所含的增粘树脂的总量中、可以设为低于30重量％，可以低于10重量％，可以低于3重量％，可以低于1重量％。此处公开的技术的粘合剂组合物可以以实质上不含不同于天然物系增粘树脂(a)和
石油系增粘树脂(b)的增粘树脂的方式实施。
80.另外，根据此处公开的技术，基于酚系增粘树脂以外的增粘树脂种类和用量，可以兼顾粗糙面粘接性与高温保持力而不依赖于酚系增粘树脂(例如萜烯酚醛树脂)。酚系增粘树脂能有利于粘合特性的提高，而容易成为促进粘合剂的劣化的因素。因此，不将酚系增粘树脂作为必须成分而能兼顾粗糙面粘接性与高温保持力在得到优异的保存性的方面是有意义的。根据上述构成，可以以具有长期的品质稳定性的形态实现具有期望的粘合特性的粘合剂。从这种观点出发，酚系增粘树脂的含量在粘合剂组合物中所含的增粘树脂的总量中、可以设为低于30重量％，可以低于10重量％，可以低于3重量％，可以低于1重量％。此处公开的技术中，粘合剂组合物可以以实质上不含酚系增粘树脂的方式实施。另外，粘合剂组合物中的酚系增粘树脂的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份，优选低于30重量份、更优选低于10重量份、进一步优选低于3重量份、特别优选低于1重量份。通过如上述限制酚系增粘树脂的用量，从而优选得到保存性良好、粘合特性等品质稳定性优异的粘合剂。需要说明的是，此处所谓酚系增粘树脂是指：具有包含苯酚骨架的分子结构的增粘树脂，是包含萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、酚醛树脂(烷基酚醛树脂、二甲苯-甲醛树脂等)、松香酚醛树脂等的概念。
81.(增粘树脂的总量)
82.粘合剂组合物中的增粘树脂的总量没有特别限定，以实现期望的效果的方式可以采用适当的量。一些方式中，增粘树脂的总量相对于上述嵌段共聚物100重量份，超过35重量份且低于180重量份、可以为45～170重量份。一些优选方式中，增粘树脂的总量相对于上述嵌段共聚物100重量份为60～160重量份。由此，可以均衡性良好地改善粗糙面粘接性与高温保持力。相对于上述嵌段共聚物100重量份的增粘树脂的总量可以为80重量份以上、可以为100重量份以上、可以为110重量份以上。另外，相对于上述嵌段共聚物100重量份的增粘树脂的总量优选140重量份以下、可以为130重量份以下、可以为120重量份以下、可以为110重量份以下。一些方式中，相对于上述嵌段共聚物100重量份的增粘树脂的总量可以低于100重量份，可以低于90重量份，可以低于80重量份。即使为如此增粘树脂的总量受到限制的构成，根据此处公开的技术，也可以实现期望的效果。
83.(软化剂)
84.此处公开的粘合剂组合物优选包含软化剂。通过粘合剂中包含软化剂，从而对被粘物的密合性提高，可以提高粗糙面粘接性。例如，高温聚集性高的组成中包含软化剂，从而容易形成兼顾了粗糙面粘接性与高温保持力的粘合剂。此处，本说明书中的软化剂是指：在室温(例如25℃)下为液体或示出粘稠性的流动体，或者是指软化点为40℃以下的材料。上述软化点可以与上述增粘树脂的软化点的测定方法同样的方法测定。
85.软化剂的种类没有特别限定，可以根据粘合剂组成(上述嵌段共聚物的种类、增粘树脂种类)等选择适当者。作为软化剂，可以举出聚丁烯、聚异戊二烯等液态橡胶、链烷烃系油、环烷系油等工艺油。另外，作为软化剂，也可以使用液态萜烯树脂、液态松香系树脂等液态树脂。作为软化剂的其他例子，例如可以举出硬脂酸、棕榈酸那样的高级脂肪酸的酯(高级脂肪酸酯)、脂肪酸酰胺。其中，优选使用液态萜烯树脂、工艺油。软化剂可以单独使用1种或可以组合2种以上而使用。
86.粘合剂组合物中的软化剂的含量没有特别限定，以实现期望的效果的方式可以采
用适当的量。一些方式中，软化剂的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份，超过0重量份且低于50重量份、可以为1～45重量份。一些优选方式中，软化剂的含量相对于上述嵌段共聚物100重量份为5～40重量份。由此，容易形成均衡性良好地改善了粗糙面粘接性与高温保持力的粘合剂。相对于上述嵌段共聚物100重量份的软化剂的含量可以为10重量份以上、可以为15重量份以上、可以为20重量份以上。另外，相对于上述嵌段共聚物100重量份的软化剂的含量可以为35重量份以下、可以为30重量份以下。
87.(异氰酸酯化合物)
88.此处公开的粘合剂组合物可以还包含异氰酸酯化合物。通过使用异氰酸酯化合物，从而能改善粘合剂的聚集力。作为异氰酸酯化合物，能优选使用多官能异氰酸酯(是指每1分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包含具有异氰脲酸酯结构者)。作为上述多官能异氰酸酯，可以使用选自在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)中的1种或2种以上。作为上述多官能异氰酸酯的例子，可以举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
89.使用异氰酸酯化合物的情况下，其用量没有特别限定，例如相对于上述嵌段共聚物100重量份，可以设为超过0重量份且为10重量份以下(典型地0.01～10重量份)。通常，适当地将相对于嵌段共聚物100重量份的异氰酸酯化合物的用量设为0.1～10重量份，优选设为0.1～5重量份(典型地0.3～3重量份、例如0.5～1重量份)。另外，一些方式中，粘合剂组合物可以实质上不含有异氰酸酯化合物。根据此处公开的技术，可以提高高温保持力、恒定载荷剥离特性而不使用异氰酸酯化合物。需要说明的是，粘合剂组合物实质上不含有异氰酸酯化合物是指：粘合剂组合物中所含的异氰酸酯化合物的含量低于0.1重量％(例如0～0.05重量％)。
90.(防老剂)
91.此处公开的粘合剂组合物中，根据需要可以含有防老剂。通过使用防老剂，从而能提高粘合剂的品质稳定性。防老剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为防老剂，可以举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂(受阻酚系抗氧化剂等)、受阻胺系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。没有特别限定，但此处公开的粘合剂组合物中所含的防老剂的量相对于上述嵌段共聚物100重量份，例如可以设为大致20重量份以下，通常适当地设为10重量份以下，可以设为5重量份以下。另外，上述防老剂的量相对于上述嵌段共聚物100重量份，例如可以设为0.1重量份以上，可以设为0.5重量份以上，可以设为1重量份以上。
92.(其他成分)
93.此处公开的粘合剂组合物根据需要能含有流平剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等粘合剂的领域中一般的各种添加剂。对于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用以往公知的物质。另外，此处公开的粘合剂组合物可以以不有损本发明的效果的限度包含1种或2种以上的单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物以外的橡胶状聚合物。此处公开的技术能以上述粘合剂组合物实质上不含有上述嵌段共聚物以外的橡胶状聚合物的方式(例如相对于每100重量份上述嵌段共聚物的含量为0～1重量份的方式)优选实施。
94.一些方式中，上述粘合剂组合物可以为实质上不含螯合物的组成。此处，上述螯合
物例如是指：碱土金属的氧化物与具有该氧化物能配位的官能团(羟基、羟甲基等)的树脂(烷基酚醛树脂等)的螯合物。此处公开的技术能以上述粘合剂组合物完全不含这样的螯合物、或者该螯合物的含有比例为1重量％以下的方式优选实施。根据上述方式，能实现粘合力更优异的粘合片。
95.一些优选方式中，上述粘合剂组合物可以为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、与增粘树脂、与软化剂的总量占该粘合剂的总重量(即，由该粘合剂构成的粘合剂层的重量)的90重量％以上的组成。例如可以优选采用上述总量为上述粘合剂的总重量的90～99.8重量％(典型地例如为95～99.5重量％)的方式。
96.此处公开的粘合剂组合物的形态没有特别限定，例如可以为有机溶剂中包含上述的组成的粘合剂(粘合成分)的形态(溶剂型)的粘合剂组合物、水性溶剂中分散有粘合剂的形态(水分散型、典型地水性乳液型)的粘合剂组合物、热熔型的粘合剂组合物等。从涂覆性和基材的选择自由度等的观点出发，可以优选采用溶剂型或水分散型的粘合剂组合物。从实现更高的粘合性能的观点出发，特别优选溶剂型的粘合剂组合物。另外，热熔型可以以实质上不含有有机溶剂的加热熔融状态涂覆，因此，从生产率、减轻环境负荷的观点出发是优选的。
97.溶剂型粘合剂组合物典型地制备成有机溶剂中包含上述各成分的溶液的形态。上述有机溶剂可以从公知或常用的有机溶剂中适宜选择。例如可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型地芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；甲乙酮、乙酰丙酮等酮类；等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。没有特别限定，但通常适当地将上述溶剂型粘合剂组合物制备成不挥发成分(nv)30～65重量％(例如40～55重量％)。
98.作为由粘合剂组合物得到粘合片的方法，能应用以往公知的各种方法。例如可以优选采用如下方法(直接法)：将粘合剂组合物直接赋予(典型地涂布)至基材并干燥，从而形成粘合剂层。另外，也可以采用如下方法(转印法)：将上述粘合剂组合物赋予至剥离性良好的表面(例如剥离衬垫的表面、经脱模处理的支撑基材背面等)并干燥从而在该表面上形成粘合剂层，进而，将所形成的粘合剂层转印至基材。
99.粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或常用的涂布机而进行。从促进交联反应、提高制造效率等的观点出发，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。通常例如可以优选采用大致40℃～150℃(典型地40℃～120℃、例如50℃～120℃、进一步70℃～100℃)左右的干燥温度。干燥时间没有特别限定，可以设为几十秒至几分钟左右(例如大致5分钟以内、优选30秒～2分钟左右)。之后，根据需要可以设置追加的干燥工序。粘合剂层典型地连续的形成，但也可以根据目的和用途形成为点状、条状等规则的或者随机的图案。
100.(粘合剂层的厚度)
101.没有特别限定，但粘合剂层的厚度适合的是，大致4μm以上(例如20μm以上)左右，而且适合的是，大致150μm以下(典型地120μm以下、例如100μm以下)左右。一些方式中，粘合剂层的厚度可以为优选30μm以上、更优选40μm以上、进一步优选50μm以上(例如60μm以上)。具有上述厚度的粘合剂层的粘合片能发挥优异的粘合性能(典型地粗糙面粘接性与高温保持力的兼顾)。带基材的双面粘合片的情况下，可以形成在基材的双面分别设有上述厚度的
粘合剂层的构成。各粘合剂层的厚度可以相同，也可以不同。
102.＜粘合片的结构例＞
103.此处公开的粘合片(可以为带状等长条状的形态)例如可以为具有图1所示的截面结构的双面粘合片的形态。该双面粘合片1具备：基材(例如塑料薄膜)15、和由该基材15的双面分别支撑的第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。更详细地，在基材15的第一面15a和第二面15b(均为非剥离性)分别设有第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。使用前(对被粘物粘附前)的双面粘合片1如图1所示，可以为与前面21a和背面21b均为剥离面的剥离衬垫21重叠并卷绕为螺旋状的形态。上述形态的双面粘合片1中，分别地第二粘合剂层12的表面(第二粘合面12a)由剥离衬垫21的前面21a保护，第一粘合剂层11的表面(第一粘合面11a)由剥离衬垫21的背面21b保护。或者，也可以为第一粘合面11a和第二粘合面12a由2张独立的剥离衬垫分别保护的形态。
104.此处公开的技术除优选用于图1所示的带基材的双面粘合片之外，还能用于图2所示的无基材的(即，不具有基材的)双面粘合片2。使用前的双面粘合片2例如如图2所示，可以为无基材的粘合剂层11的第一粘合面11a和第二粘合面11b至少由该粘合剂层侧的表面(前面)成为剥离面的剥离衬垫21、22分别保护的形态。或者，也可以为使用省略剥离衬垫22、双面成为剥离面的剥离衬垫21，使其与粘合剂层11重叠，并以螺旋状卷绕，从而第二粘合面11b抵接于剥离衬垫21的背面并保护的形态。
105.此处公开的技术另外如图3所示，也可以应用于具备基材15和由该基材的第一面(非剥离面)15a支撑的粘合剂层11的单面粘合型的带基材的粘合片3。使用前的粘合片3例如如图3所示，可以为其粘合剂层11的表面(粘合面)11a至少由该粘合剂层侧的表面(前面)成为剥离面的剥离衬垫21保护的形态。或者，也可以为使用省略剥离衬垫21、第二面15b成为剥离面的基材15，将带基材的粘合片3卷绕，从而第一粘合面11a抵接于基材15的第二面15b并保护的形态。
106.＜基材＞
107.将此处公开的技术用于带基材的双面粘合片或带基材的单面粘合片的情况下，作为基材，例如可以根据粘合片的用途而适宜选择聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体所形成的发泡体片；由各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸酯等半合成纤维等)的单独或混纺等得到的机织布和无纺布(为包含日本纸、优质纸等纸类的含义。)；铝箔、铜箔等金属箔；等并使用。作为上述塑料薄膜(典型地是指非多孔的塑料膜，是与机织布、无纺布相区别的概念)，可以使用无拉伸薄膜和拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)薄膜中的任意者。另外，对于基材中设有粘合剂层的面可以实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。
108.对于用作基材的无纺布，例如可以举出木材纸浆等纸浆类、棉、麻等天然纤维所构成的无纺布；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维等聚酯纤维、人造丝、维尼纶、乙酸酯纤维、聚乙烯醇(pva)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)所构成的无纺布；组合使用材质不同的2种以上的纤维而构成的无纺布；等。其中，从粘合剂的浸渗性、耐回弹性的观点出发，优选纸浆、麻(例如麻纸浆)所构成的无纺布、pet纤维所构成的无纺布等。无纺布基材的使用也有利于提高粘合片的柔软性、提高手拉断性能。
109.作为无纺布(无纺布基材)，可以优选采用单位面积质量大致为30g/m2以下(例如25g/m2以下、典型地20g/m2以下)者。上述单位面积质量的无纺布适于制作轻量、且粘合性能优异的粘合片。从耐回弹性的观点出发，优选单位面积质量低于18g/m2(例如16g/m2以下、典型地15g/m2以下)的无纺布。从提高基材本身的强度的观点出发，上述单位面积质量优选10g/m2以上(例如12g/m2以上、典型地13g/m2以上)。
110.无纺布基材的体积密度(可将单位面积质量除以厚度而算出)适当地大致为0.20g/cm3以上，优选0.25g/cm3以上(例如0.30g/cm3以上)，而且适当地大致为0.50g/cm3以下，优选0.40g/cm3以下(例如0.35g/cm3以下)。通过使体积密度在上述范围内，从而基材本身具有适当的强度，可以得到良好的粘合剂浸渗性。从耐回弹性的观点出发，特别优选使用体积密度0.25～0.40g/cm3(例如0.30～0.35g/cm3)左右的无纺布基材。
111.无纺布基材除上述的构成纤维之外还能含有：淀粉(例如阳离子化淀粉)、聚丙烯酰胺、粘胶、聚乙烯醇、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷等树脂成分。上述树脂成分能作为该无纺布基材的增强剂发挥功能。通过根据需要使用上述树脂成分，从而可以调整无纺布基材的强度。无纺布基材此外还可以根据需要含有成品率提高剂、滤水剂、粘度调节剂、分散剂等涉及无纺布的制造的领域中一般的添加剂。
112.基材的厚度可以根据目的而适宜选择，通常适当地大致设为2μm以上(典型地10μm以上)，另外，优选设为500μm以下(典型地200μm以下)。使用无纺布作为基材的情况下，无纺布基材的厚度适当地大致为150μm以下。从使粘合剂充分浸渗于基材整体的观点出发，上述厚度优选100μm以下(例如70μm以下)。另外，如果考虑制作粘合片时的操作性，则上述厚度优选10μm以上(例如25μm以上)。从耐回弹性的观点出发，上述厚度优选30μm以上(例如35μm以上、典型地40μm以上)，而且优选60μm以下(例如50μm以下、典型地45μm以下)。
113.＜粘合片的厚度＞
114.此处公开的粘合片的总厚度(包含粘合剂层和基材的厚度，但不含剥离衬垫的厚度)没有特别限定，从薄膜化、轻量化、节约资源化等的观点出发，优选大致设为1000μm以下(例如500μm以下、典型地300μm以下)、可以为150μm以下。另外，从确保良好的粘合特性等的观点出发，适当设为50μm以上(例如70μm以上、典型地100μm以上)。
115.＜剥离衬垫＞
116.作为剥离衬垫，可以使用常用的剥离纸等，没有特别限定。例如可以使用：在塑料薄膜、纸等基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料所形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为由有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等的剥离处理剂对上述基材进行表面处理而形成者。
117.＜粘合片的特性＞
118.对于此处公开的粘合片，在23℃、50％rh的环境下，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测得的对软质聚氨酯泡沫的粘合力(对泡沫的粘合力)优选3n/10mm以上。上述泡沫表面为粗糙面，因此，示出上述对泡沫的粘合力的粘合片对粗糙面能发挥充分的粘接性。从粗糙面粘接性的观点出发，上述对泡沫的粘合力更优选4n/10mm以上、进一步优选5n/10mm以上、特别优选6n/10mm以上。需要说明的是，上述对泡沫的粘合力的上限没有特别限定，例如可以为10n/10mm以下左右。对泡沫的粘合力如下测定：使2kg的辊在作为被
粘物的软质聚氨酯泡沫的表面往复1次进行压接，放置30分钟后，依据jis z 0237，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下进行测定。作为被粘物(软质聚氨酯泡沫)，使用inoac corporation制的彩色泡沫(商品名“ecs”(灰色))或其相当品。上述软质聚氨酯泡沫(商品名“ecs”(灰色))是密度22
±
2kg/m3、硬度(基于jis k 6400-2(2004)中规定的d法。)107.9
±
22.6n的聚醚聚氨酯泡沫。对泡沫的粘合力更具体而言以后述的实施例中记载的方法测定。
119.对于此处公开的粘合片，优选在温度70℃、粘贴面积10mm
×
30mm、载荷500g、保持时间1小时的条件下测得的对不锈钢板的保持力试验中不落下。满足上述特性的粘合片的高温保持力优异，以暴露于高温状态的方式使用，也不易产生剥离、偏移，容易实现优异的粘接可靠性。对于一些方式的粘合片，上述保持力试验中，自初始位置的偏移距离优选3mm以下、更优选2mm以下、进一步优选1.5mm以下。上述保持力试验具体地以后述的实施例中记载的方法实施。
120.一些方式中，对于粘合片，优选以后述的实施例中记载的方法测定的恒定载荷剥离试验中，初始和老化试验后的任意情况下，剥离距离均为5mm以下。满足上述特性的粘合片历经长时间保存的情况下，对持续的剥离负荷也具有充分的耐性，因此，能实现粘接可靠性高的接合固定。上述恒定载荷剥离试验中的剥离距离更优选3mm以下、进一步优选2mm以下、特别优选1mm以下(例如0.5mm以下)。
121.另外，对于此处公开的粘合片，优选由后述的实施例中记载的方法求出的老化试验后的恒定载荷剥离特性的降低率(老化试验后降低率)为50％以下。满足上述特性的粘合片的长期的品质稳定性优异，具有充分的保存性。此处公开的粘合片特别优选上述老化试验后降低率为20％以下。
122.＜用途＞
123.此处公开的粘合剂组合物或粘合片对各种oa设备(例如pc)、家电制品(例如电饭锅、冰箱)、汽车、建筑材料(例如住宅建筑材料)等中的构件间的接合(例如上述制品中的各种部件的固定用途)是有用的。
124.实施例
125.以下，对涉及本发明的一些实施例进行说明，并不意味着本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中，“份”和“％”只要没有特别记载就是重量基准。另外，各材料的用量等的记载只要没有特别记载就是将不考虑溶剂的量作为基准。
126.＜实施例1＞
127.(粘合剂组合物的制备)
128.将苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(日本zeon corporation制、商品名“quintac 3520”、苯乙烯含量15％、二嵌段体比率78％)100份、作为天然物系增粘树脂(a1)的萜烯树脂(yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin px1150n”)60份、作为天然物系增粘树脂(a2)的松香系树脂(荒川化学工业株式会社制的商品名“pensel d160”)20份、作为石油系增粘树脂(b)的苯乙烯系树脂(kraton corporation制的商品名“sa140”)5份、作为软化剂(c)的液态萜烯树脂(yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin px300n”)10份、防老剂3份、和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备nv50％的粘合剂组合物。作为防老剂，使用的是，basf株式会社制的商品名“irganox cb612”(basf株式会社制的商品名“irgafos168”与同一公司制的商品名“irganox 565”的比2：1的共混配混物)。
129.(粘合片的制作)
130.将上述粘合剂组合物涂布于厚度75μm的经有机硅系剥离剂处理的pet薄膜的剥离处理面，在120℃下进行3分钟干燥处理，形成厚度70μm的粘合剂层。使由有机硅系剥离剂进行了剥离处理的剥离衬垫贴合在该粘合剂层表面。如此，制作本例的粘合片(带剥离衬垫的无基材的双面粘合片)。
131.＜实施例2～10和比较例1～12＞
132.如表1～2所示变更增粘树脂的种类和用量、软化剂的种类和用量，除此之外，与实施例1同样地制备各例的粘合剂组合物，使用各粘合剂组合物，与例1同样地制作各例的粘合片。
133.需要说明的是，表中所示的使用材料如以下所述。
134.(不含芳香环的天然物系增粘树脂)
[0135]“px1150n”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin px1150n”、软化点115℃的萜烯树脂
[0136]“px1000”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin px1000”、软化点100℃的萜烯树脂
[0137]“px800”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin px800”、软化点80℃的萜烯树脂
[0138]“d160”：荒川化学工业株式会社制的商品名“pensel d160”、软化点157℃的松香系树脂
[0139]“a115”：荒川化学工业株式会社制的商品名“super ester a115”、软化点120℃的松香系树脂
[0140]“a75”：荒川化学工业株式会社制的商品名“super ester a75”、软化点80℃的松香系树脂
[0141]
(包含芳香环的石油系增粘树脂)
[0142]“sa140”：kraton corporation制的商品名“sa140”、软化点137℃的苯乙烯系树脂
[0143]“kristalex5140”：eastman chemical company制的商品名“kristalex5140”、软化点140℃的芳香族系石油树脂
[0144]“neopolymer 150”：jxtg energy co.,ltd.制的商品名“日石neopolymer150”、软化点155℃的芳香族系石油树脂
[0145]“ftr2120”：三井化学株式会社制的商品名“ftr2120”、软化点125℃的芳香族系石油树脂
[0146]“sx100”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin sx100”、软化点100℃的苯乙烯系树脂
[0147]
(包含芳香环的天然物系增粘树脂)
[0148]“t145”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys polyster t145”、软化点145℃的萜烯酚醛树脂
[0149]“to105”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin to105”、软化点100℃的芳香族改性萜烯树脂
[0150]
(脂环族/脂肪族系石油树脂)
[0151]“m100”：荒川化学工业株式会社制的商品名“archon m100”、软化点100℃的脂环族系石油树脂
[0152]“p100”：荒川化学工业株式会社制的商品名“archon p100”、软化点100℃的脂肪族系石油树脂
[0153]
(软化剂)
[0154]“px300n”：yasuhara chemical co.,ltd.制的商品名“ys resin px300n”、软化点30℃的液态萜烯树脂
[0155]“pw-90”：出光兴产株式会社制的商品名“diana process oil pw-90”、链烷烃系油
[0156]
＜评价方法＞
[0157]
(对泡沫的粘合力)
[0158]
将覆盖粘合片(双面粘合片)的一个粘合面的剥离衬垫剥离，粘附于厚度50μm的pet薄膜并衬里。将该衬里后的粘合片切成宽度10mm、长度100mm的尺寸，制作试验片。作为被粘物，准备将厚度10mm的软质聚氨酯泡沫(inoac corporation制的彩色泡沫(商品名“ecs”(灰色))切成宽度30mm、长度100mm的尺寸而成者。在23℃、50％rh的环境下，使上述试验片的另一个粘合面(测定对象面)露出，将2kg的辊往复次1次使该试验片的露出粘合面压接于被粘物的表面。将其在同一环境下放置30分钟后，依据jis z 0237，使用拉伸试验机，测定在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180
°
剥离粘合力(对泡沫的粘合力)[n/10mm]。对泡沫的粘合力如果为3.0n/10mm以上，则判定为具有充分的粗糙面粘接性。
[0159]
需要说明的是，将单面粘合片作为试验片实施测定的情况下，上述pet薄膜的衬里不是必须的。
[0160]
(70℃保持力)
[0161]
将覆盖粘合片(双面粘合片)的一个粘合面的剥离衬垫剥离，粘附于厚度50μm的pet薄膜并衬里。将该衬里后的粘合片切成宽10mm的带状，制作试验片。在23℃、50％rh的环境下，使上述试验片的另一粘合面(测定对象面)露出，将2kg的辊往复1次使该试验片的露出粘合面以宽度10mm、长度30mm的粘贴面积压接于作为被粘物的不锈钢板(sus304)。将如此粘附于被粘物的试验片在同一环境下放置30分钟后，以试验片的长度方向成为垂直方向的方式使被粘物垂下，对该试验片的自由端赋予500g的载荷，依据jis z0237，在该赋予了载荷的状态下，在70℃的环境下放置1小时。对于该放置后的试验片，测定从最初的粘贴位置偏离的距离(偏移距离)[mm]。测定中，对于各粘合片使用3个试验片进行(即n＝3)，将这些试验片的偏移距离[mm]的算术平均值作为“70℃保持力”。将一个试验片也落下的情况下记作“落下”。70℃保持力试验中1小时不落下的情况下，判断为具有充分的高温保持力。
[0162]
需要说明的是，将单面粘合片作为试验片实施测定的情况下，上述pet薄膜的衬里不是必须的。
[0163]
(恒定载荷剥离试验)
[0164]
参照图4，使下述老化试验前(初始)和老化试验后的粘合片(双面粘合片)5的一个粘合面5a粘附于厚度75μm的pet薄膜52并衬里。将该衬里后的粘合片5切成宽度10mm、长度100mm的尺寸，制作试验片54。在23℃、50％rh的环境下，将2kg的辊往复1次使试验片54的另
一个粘合面5b压接于被粘物56的表面。将其在同一环境下放置30分钟。使用不锈钢板(sus304)作为被粘物。之后，在23℃、50％rh的环境下，如图4所示，以粘附有试验片54的面成为下方的方式，水平地保持被粘物56。以剥离角度成为90度的方式，对该试验片54的一端施加100g(1.0n)的载荷58，测定24小时后的剥离距离[mm]。测定中，对老化试验前(初始)和老化试验后的粘合片，分别使用2个试验片进行(即n＝2)，将这些试验片的剥离距离[mm]的算术平均值作为“恒定载荷剥离”的评价结果。即使一个试验片落下的情况下也记作“落下”。
[0165]
需要说明的是，将单面粘合片作为试验片实施测定的情况下，上述pet薄膜的衬里不是必须的。
[0166]
(老化试验)
[0167]
将粘合片连同覆盖粘合面的剥离衬垫一起切成纵30cm、横20cm的长方形状，制作老化试验用的样品。在保持为85℃的大气气氛的干燥机中保管上述样品10天。对于样品，以悬垂在上述干燥机中的状态，彼此不重叠的方式保管。
[0168]
(保存性)
[0169]
基于对上述老化试验前后的粘合片测得的恒定载荷剥离试验的剥离距离[mm]，评价保存性。具体而言，由恒定载荷剥离试验的结果，根据式：
[0170]
老化试验后降低率[％]＝(老化试验后的剥离距离-老化试验前的剥离距离)/老化试验前的剥离距离
×
100
[0171]
求出老化试验后的恒定载荷剥离特性的降低率(老化试验后降低率)。
[0172]
老化试验后降低率如果为50％以下，则判断为具有充分的保存性。老化试验后降低率如果为20％以下，则判断为具有优异的保存性。
[0173]
将各例的概要和评价结果示于表1～2。
[0174]
[表1]
[0175][0176]
[表2]
[0177][0178]
如表1～2所示，对于实施例1～10的粘合片，对泡沫的粘合力为3.0n/10mm以，70℃保持力试验中不落下，老化试验后的恒定载荷剥离特性降低率为50％以下，均具有充分的粗糙面粘接性、高温保持力和保存性。另一方面，比较例1～12中，对泡沫的粘合力、70℃保持力、保存性中的至少一者差。
[0179]
具体而言，实施例1～2是软化点超过100℃的芳香族石油系增粘树脂(b)的含量的研究结果。由实施例1的结果与不使用增粘树脂(b)的比较例6、8的结果的对比可知，通过使
增粘树脂(b)的含量为5份以上，从而可以改善粗糙面粘接性和高温保持力。另外，由实施例2的结果与比较例9～10的结果的对比可知，通过使增粘树脂(b)的含量为40重量份以下，从而可以得到优异的粗糙面粘接性。需要说明的是，比较例6模拟了专利文献1的实施例8的组成，比较例8模拟了专利文献2的实施例2的组成。比较例7模拟了专利文献3的实施例2的组成。比较例9是由实施例4的组成增量了芳香族系石油树脂(b)的例子，比较例10是由实施例3的组成增量了芳香族系石油树脂(b)的例子。
[0180]
另外，由实施例3～4的结果与比较例9、11和12的结果的对比可知，天然物系增粘树脂(a)的含量为40～120份的范围内、增粘树脂总量为60～160份的范围内，从而可以得到充分的粗糙面粘接性。另外，由比较例11的结果可知，天然物系增粘树脂(a)的含量如果过多，则高温保持力降低。需要说明的是，比较例11是由实施例10的组成增量了天然物系增粘树脂(a)的例子，比较例12是由实施例2的组成减量了天然物系增粘树脂(a)的例子。
[0181]
实施例5～6和比较例5是芳香族石油系增粘树脂(b)的软化点的研究结果，由这些的对比可知，芳香族石油系增粘树脂(b)的软化点超过100℃，从而高温保持力改善。另外，实施例7～8和比较例4是天然物系增粘树脂(a)的软化点的研究结果，通过使用软化点超过80℃的天然物系增粘树脂(a)，从而可以兼顾粗糙面粘接性与高温保持力。另外，实施例9～10和比较例1～2是软化剂量的研究结果，可知，通过使软化剂的用量在5～40份的范围内，从而能兼顾粗糙面粘接性与高温保持力。需要说明的是，比较例5是实施例2的组成中、将芳香族石油系增粘树脂(b)替换为低软化点者的例子。比较例4是实施例5的组成中、将天然物系增粘树脂(a)替换为低软化点者的例子。比较例1～2是由实施例2的组成变更了软化剂用量的例子。
[0182]
需要说明的是，比较例3中，初始恒定载荷剥离试验的结果虽然良好，但是老化试验后的恒定载荷剥离特性降低，得不到保存性。比较例3是实施例7的组成中、使用萜烯酚醛树脂代替天然物系增粘树脂(a)的例子，但认为，这是由于因使用萜烯酚醛树脂而使粘合剂劣化。
[0183]
由上述的结果可知，根据如下粘合剂组合物，能形成兼顾粗糙面粘接性与高温保持力、且保存性良好的粘合剂，所述粘合剂组合物含有：单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、增粘树脂和软化剂，所述增粘树脂包含：软化点超过80℃、且不含芳香环的天然物系增粘树脂(a)、和软化点超过100℃、且包含芳香环的石油系增粘树脂(b)，增粘树脂(a)的含量相对于嵌段共聚物100重量份为40～120重量份，增粘树脂(b)的含量相对于嵌段共聚物100重量份为5～40重量份，增粘树脂的总量相对于嵌段共聚物100重量份为60～160重量份，软化剂的含量相对于嵌段共聚物100重量份为5～40重量份。
[0184]
以上，对本发明的具体例详细进行了说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包含对以上中示例的具体例进行了各种变形、变更而成者。