一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用

1.本发明涉及光子上转换材料领域。更具体地，涉及一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用。


背景技术：

2.太阳能是一种清洁且资源丰富的能源，被认为是最有应用前景的可再生能源之一。为了更高效的利用太阳能，人们希望从太阳光中尽可能多地获取能量，特别是利用那些不满足传统捕光材料带隙的低能量光子。光子上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程，基于三重态-三重态湮灭的上转换(tta-uc)可以利用低功率激发光将长波长的光转化为可利用的能量较高的短波长的光，在光催化和生物成像等方面有重要应用价值。
3.tta-uc系统由两种发色团(光敏剂和湮灭剂)组成。首先，给体(光敏剂)吸收光子到达其第一激发单重态1s*，随后发生系间窜越(isc)到达第一激发三重态1t*，光敏剂通过三重态-三重态能量传递(ttet)将能量传递给受体，使受体到达其第一激发三重态1t*，两个三重态受体相互作用，发生三重态-三重态湮灭(tta)，一个受体分子达到第一激发单重态1s*，另一个受体分子则失活到基态s0。最后，到达第一激发态的受体分子以反斯托克斯位移辐射跃迁的形式衰减。在ttet和tta过程中都涉及到了dexter型电子交换机制，需要通过碰撞来完成，而目前tta上转换多数在低粘度、除氧的有机溶剂中完成，有机溶剂的使用存在易挥发、难于封装以及对上转换染料溶解能力有限等限制，使其在实际应用中受到阻碍。
4.另外，虽然上转换还可以通过刺激响应用于生物传感和化学传感，即通过响应温度、化学物质、氧气、光、电场和机械力等外部刺激来实现tta-uc切换。但具有刺激响应的tta体系仍较少，因此具有快速智能响应的聚集态tta-uc体系仍有待进一步开发或创新。
5.因此，开发一种对氧气敏感度低、且可具有刺激响应的上转换发光材料，对解决上述问题显得尤为重要。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于提供一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料。该准固态离子型上转换发光材料通过离子型湮灭剂的引入可以实现对电场的调控响应，实现信息的“书写”和“擦除”，并且在准固态基质的包裹下减少对氧气的敏感度，使上转换发光材料可以在空气中实现上转换发光。
7.本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述上转换发光材料的方法。
8.本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的上转换发光材料在制作防伪产品中的应用。
9.本发明的第四个目的在于提供一种包含如上所述的上转换发光材料的信息记录装置。
10.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
11.本发明公开一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，所述上转换发光材料包括光敏剂、离子型湮灭剂以及准固态基质；
12.其中，所述离子型湮灭剂选自二苯基蒽的离子型衍生物，蒽的离子型衍生物，芘的离子型衍生物或苝的离子型衍生物中的一种或多种；
13.所述准固态基质为二氧化硅和粘性溶剂组成的凝胶基质。
14.一方面，本发明提供的准固态离子型上转换发光材料在离子型湮灭剂引入下，使制备的上转换发光材料可以响应电压的调控，控制离子的运动，从而达到电压作用区域与非电压作用区域上转换发光强度的强弱对比，实现信息的“书写”，再通过反转电压的方式快速实现信息的擦除；另一方面，二氧化硅和粘性溶剂组成的凝胶基质有利于消除并隔绝空气中的氧气，减少其对上转换体系的不良影响，降低上转换发光材料的对氧气的敏感度，摆脱了无氧环境的限制条件，进一步扩大上转换体系的应用范围。
15.在一个具体实施方式中，在本发明中提供了两种二苯基蒽的离子型衍生物的通式结构，但通过相同的结构设计可以将本领域常用且结构相似的湮灭剂(例如：蒽、芘、苝等)进行离子化的结构改造，只要可以匹配光敏剂的能级便可实现上转换发光和电调控响应的效果，本发明中不再列举蒽的离子型衍生物，芘的离子型衍生物或苝的离子型衍生物的通式结构。
16.上述提及的两种二苯基蒽的离子型衍生物的结构式如下式i或式ii所示：
[0017][0018]
其中，所述r1、r2各自独立地代表取代或未取代的c
1-c
10
的烷基、取代或未取代的c
3-c
10
的环烷基中的任意一种；所述r1、r2可以相同或不同；
[0019]
所述a选自卤素、醋酸、六氟磷酸、四苯基硼酸、四(五氟苯基)硼酸中的一种或多种；优选地，当a选自六氟磷酸、四(五氟苯基)硼酸或四苯基硼酸时，阴阳离子间作用力相对较弱，更易受到电场作用，实现电响应。
[0020]
进一步，对于r1、r2基团的选择，示例性地，可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等等；当所述r1、r2上存在取代基时，所述取代基选自c
6-c
14
的芳基或烷基取代的c
6-c
14
的芳基，示例性地，所述芳基可为苯基、萘基、菲基，所述烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基。
[0021]
进一步，本发明选用的为本领域常规的光敏剂，例如：卟啉类光敏剂或金属络合的
吡啶类光敏剂；优选地，所述光敏剂选自八乙基卟啉铂或八乙基卟啉钯，其中，所述八乙基卟啉铂(ptoep)、八乙基卟啉钯(pdoep)的结构式如下：
[0022][0023]
进一步，所述光敏剂和离子型湮灭剂的摩尔比为1:1-5000；示例性地，所述光敏剂和离子型湮灭剂的摩尔比还可以为1:1-5，1:1-10，1:1-20，1:1-30，1:1-40，1:1-50，1:1-60，1:1-70，1:1-80，1:1-90，1:1-100，1:1-200，1:1-500，1:1-1000，1:1-2000，1:5-10，1:5-20，1:5-30，1:5-40，1:5-50，1:5-60，1:5-70，1:5-80，1:5-90，1:5-100，1:5-200，1:5-500，1:5-1000，1:5-2000，1:5-5000，1:10-20，1:10-30，1:10-40，1:10-50，1:10-60，1:10-70，1:10-80，1:10-90，1:10-100，1:10-200，1:10-500，1:10-1000，1:10-2000，1:10-5000，1:20-30，1:20-40，1:20-50，1:20-60，1:20-70，1:20-80，1:20-90，1:20-100，1:20-200，1:20-500，1:20-1000，1:20-2000，1:20-5000，1:50-60，1:50-70，1:50-80，1:50-90，1:50-100，1:50-200，1:50-500，1:50-1000，1:50-2000，1:50-5000，1:100-200，1:100-500，1:100-1000，1:100-2000，1:100-5000，1:200-500，1:200-1000，1:200-2000，1:200-5000，1:500-1000，1:500-2000，1:500-5000，1:1000-2000，1:1000-5000，1:2000-5000等等。
[0024]
进一步，本发明提供的准固态基质具有除氧隔氧和提供离子运动通道的作用，具体来说，选用的粘性溶剂如dmso可以与氧气进行反应，去除体系中的部分氧气，所形成的凝胶基质可以阻隔空气中的氧气，进一步实现隔氧效果，并且，该凝胶基质还为离子提供了运动的通道，使离子型湮灭剂可以在凝胶基质中快速地运动，为响应电调控提供了条件。所述准固态基质中二氧化硅的质量分数为1％～20％；优选地，当二氧化硅的质量分数介于5％～15％时，形成的准固态基质结构和除氧隔氧效果更好，并且形成的准固态基质能更有利于离子运动；优选地，所述粘性溶剂选自dmso。
[0025]
进一步，所述上转换发光材料在空气中通过激发实现绿光到蓝光的转换。
[0026]
为达到上述第二个目的，本发明公开一种制备如上所述的准固态离子型上转换发光材料的方法，包括如下步骤：
[0027]
将光敏剂、离子型湮灭剂、二氧化硅与粘性溶剂混合，在空气中搅拌2～5min，即得。
[0028]
优选地，所述光敏剂在粘性溶剂中的浓度为1.0
×
10-6-2.0
×
10-4
mol/l。
[0029]
为达到上述第三个目的，本发明公开一种利用如上所述的准固态离子型上转换发光材料在制作防伪产品中的应用。
[0030]
为达到上述第四个目的，本发明公开一种包含如上所述的准固态离子型上转换发光材料的信息记录装置；所述信息记录装置包括书写工具，以及涂覆有如上所述的准固态离子型上转换发光材料的导电层；所述导电层的材质为氧化铟锡；所述书写工具的材质为铂丝、银丝或铜丝中的一种；所述书写工具和导电层分别连接在阴阳极上。
[0031]
进一步，在空气环境中对导电层上的上转换发光材料施加电压和激发光，用书写工具在导电层上移动实现痕迹留存；当反转电压后，实现痕迹的擦除。
[0032]
在一个具体实施方式中，施加电压的高低只影响书写时形成痕迹的响应速度，施加电压越大，响应速度越快，同理，当反转电压后，施加电压越大，擦除速度越快，其中所述施加的电压为2-20v；所述激发光的波长为532nm。
[0033]
本发明的有益效果如下：
[0034]
本发明公开了一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用。所述上转换发光材料包括光敏剂、离子型湮灭剂以及准固态基质，相比于现有技术，具有如下优势：
[0035]
(1)本发明首次提出将上转换发光通过简单的电压进行调节，在电信号的刺激作用下准固态离子型上转换发光材料出现上转换发光强弱的差异，具有快速响应的特点，进一步扩大了上转换发光材料的应用范围。
[0036]
(2)本发明提供的电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料无需在手套箱中操作，整个制备过程以及调控过程都是在空气中操作实现的，这对于对氧气敏感的上转换发光材料具有极大的现实应用意义。
[0037]
(3)本发明提供的具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料中的湮灭剂合成简单，无需特别复杂的分离提纯过程，且原料廉价易得。
[0038]
(4)本发明提供的具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料可作为可书写的信息记录装置，该装置具有可逆书写的作用，不仅可以实现“书写”还可以实现“擦除”的功能，这对于信息记录装置非常关键。
附图说明
[0039]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0040]
图1示出实施例11的上转换发光材料的实物图。
[0041]
图2示出实施例11的上转换发光材料在532nm激光下的发光光谱图。
[0042]
图3示出实施例11的上转换发光材料在电调控下的发光响应图。
[0043]
图4示出试验例1的实验组和两个对照组的样品在电调控下的发光响应对比图。
具体实施方式
[0044]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和图片对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0045]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0046]
实施例1
[0047]
1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)氯化物(dpa2cl)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0048]
1)合成(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))二甲醇(dpa2ch2oh):
[0049][0050]
称量8.23g(4.0eq)碳酸钾，加入40ml去离子水使其溶解，称取5g(1.0eq)9,10-二溴蒽和9g(4.0eq)4-羟甲基苯硼酸于500ml的史莱克瓶中，加入碳酸钾水溶液，加入100ml的1，4-二氧六环，抽真空通氮气三次，在氮气氛围下，加入172mg(0.01eq)的四三苯基膦钯，后抽真空通氮气3次。通氮气情况下，加热至110℃，回流后关闭氮气，反应结束后有白色固体生成，加去离子水，抽滤得到的固体用thf重结晶。
[0051]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.61(d,j＝6.8hz,8h),7.43(s,8h),5.36(s,2h),4.71(s,4h).hrms(m/z):calculated for c
28h22
o2＝390.1620,found 390.1621.
[0052]
2)合成9,10-双(4-(氯甲基)苯基)蒽(dpa2ch2cl):
[0053][0054]
将100mg(1.0eq)的dpa2ch2oh加入250ml的圆底烧瓶，加入50ml无水二氯甲烷，室温下搅拌，加入10ul(0.5eq)的dmf。冰浴下缓慢加入0.1ul(2.0eq)的氯化亚砜。反应过程中，反应物逐渐溶解，减压旋去有机溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得到乳白色固体，产率94.3％。
[0055]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.73(d,j＝7.1hz,4h),7.61
–
7.54(m,4h),7.54
–
7.38(m,8h),4.98(s,4h).hrms(m/z):calculated for c
28h20
cl2＝426.0942,found 426.0943.
[0056]
3)合成1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)氯化物(dpa2cl)：
[0057][0058]
称量1g(1.0eq)dpa2ch2cl于100ml的dmf中，取3.6ml(10.0eq)三甲胺加入反应体系。24h后，乙醇/正己烷重结晶，得到乳白色固体。
[0059]
1h nmr(400mhz,dmso)δ7.83(t,j＝8.2hz,4h),7.62(d,j＝6.1hz,8h),7.46(d,j＝7.0hz,4h),4.74(s,4h),3.19(s,18h).13c nmr(150mhz,dmso-d6)δ140.58,136.51,133.61,131.92,129.53,128.49,126.93,126.27,67.89,52.34.
[0060]
hrms(m/z):[m]
2+
calculated for c
34h38
n2＝237.1512,found 237.1513.
[0061]
实施例2
[0062]
1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)六氟磷酸盐(dpa2pf6)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0063][0064]
将50mg(1.0eq)dpa2cl溶于2ml水/1.5ml乙醇，将154mg(10.0eq)六氟磷酸钠溶于2ml水，将前者滴入后者，立即有白色沉淀析出，水洗超声三次。
[0065]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.81(d,j＝7.4hz,4h),7.62(d,j＝7.0hz,8h),7.46(d,j＝6.9hz,4h),4.71(s,4h),3.18(s,18h).
13
c nmr(150mhz,dmso-d6)δ140.28,136.08,133.13,131.56,129.13,127.91,126.51,125.85,67.75,51.99.
[0066]
hrms(m/z):[m]
2+
calculated for c
34h38
n2＝237.1512,found 237.1513；[m]-calculated for f6p＝144.9647,found 144.9648.
[0067]
实施例3
[0068]
1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)乙酸酯(dpa2ch3coo)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0069][0070]
将50mg(1.0eq)dpa2cl溶于2ml水/1.5ml乙醇，将75mg(10.0eq)醋酸钠溶于2ml水，将前者滴入后者，立即有白色沉淀析出，水洗超声三次。
[0071]
实施例4
[0072]
1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0073][0074]
将50mg(1.0eq)dpa2cl溶于2ml水/1.5ml乙醇，将322mg(10.0eq)四苯基硼酸钠溶于3ml水/2.5ml乙醇，将前者滴入后者，立即有白色沉淀析出，乙醇/水洗超声三次。丙酮/乙腈重结晶。
[0075]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.81(d,j＝7.3hz,4h),7.62(d,j＝6.6hz,8h),7.49
–
7.41(m,4h),7.18(s,16h),6.92(t,j＝7.1hz,16h),6.78(t,j＝7.0hz,8h),4.70(s,4h),3.17(s,18h).13c nmr(150mhz,dmso-d6)δ163.39(q,j＝49.5hz),140.25,136.03,135.57,133.10,131.53,129.10,127.85,126.46,125.78,125.35,121.55,67.69,39.52.
[0076]
hrms(m/z):[m]
2+
calculated for c
34h38
n2＝237.1512,found 237.1512；[m]-calculated for c
24h20
b＝319.1633,found 319.1666.
[0077]
实施例5
[0078]
1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2f5bph4)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0079][0080]
称取五氟四苯基硼酸钾，加入5ml乙醇使其溶解。将dpa2cl溶解在6.5ml乙醇中，呈浅黄色溶液。将两者混合，加入去离子水，得到乳白色固体。
[0081]
实施例6
[0082]
n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲基氯化铵(dpacl)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0083]
1)合成(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲醇(dpach2oh):
[0084][0085]
称量415mg(1.25eq)碳酸钾，加入1ml去离子水使其溶解，称取1g(1.25eq)9-溴-10-苯基蒽和365mg(1.0eq)4-羟甲基苯硼酸于50ml的史莱克瓶中，加入碳酸钾水溶液，加入12ml的1,4-二氧六环，抽真空通氮气三次，在通氮气的情况下，加入14mg(0.005eq)的四三苯基膦钯，后抽真空通氮气三次。通氮气情况下，加热至105℃，回流后关闭氮气。100℃时，反应物已经完全溶解，反应12h后，用二氯甲烷/水萃取三次，无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得到乳白色固体650mg,产率75％。
[0086]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.63(dt,j＝17.5,9.3hz,10h),7.44(dd,j＝19.7,7.5hz,7h),4.70(s,2h).
[0087]
2)合成9-(4-(氯甲基)苯基)-10-苯基蒽(dpach2cl)：
[0088][0089]
将100mg(1.0eq)的dpach2oh加入圆底烧瓶，加入5ul(0.2eq)的dmf，5ml无水二氯甲烷，冰浴下缓慢加入40ul(2.0eq)的氯化亚砜。呈浅黄色溶液。24h后，用二氯甲烷：石油醚＝1:1的洗脱剂柱层析分离提纯。
[0090]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.58(dddd,j＝31.7,22.8,17.1,7.5hz,17h),4.98(s,2h).
[0091]
3)合成n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲基氯化铵(dpacl):
[0092][0093]
将350mg(1.0eq)dpach2cl和18ml dmf加入100ml的圆底烧瓶中，室温搅拌，加入0.7ml(4.0eq)三甲胺，溶液澄清为浅黄色。一个半小时后，反应液变浑浊，呈乳白色。反应结束后，滴加约80ml的乙醚至搅拌的反应液中，白色固体析出，抽滤后重结晶，得到乳白色固体。
[0094]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.82(d,j＝7.2hz,2h),7.74
–
7.56(m,9h),7.45(dd,j＝12.1,6.3hz,6h),4.74(s,2h),3.20(s,9h).
[0095]
实施例7
[0096]
n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)六氟磷酸甲胺(dpapf6)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0097][0098]
将100mg dpacl溶于5ml乙醇，将192mg六氟磷酸钠溶于2ml水中，将前者滴入后者，
立即有白色沉淀产生，离心8000r/min5 min,水洗涤超声三次。
[0099]
实施例8
[0100]
n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)乙酸甲胺(dpach3coo)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0101][0102]
将50mg(1.0eq)dpacl溶于2ml水/1.5ml乙醇，将75mg(10.0eq)醋酸钠溶于2ml水，将前者滴入后者，立即有白色沉淀析出，水洗超声三次。
[0103]
实施例9
[0104]
n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲胺四苯基硼酸盐(dpabph4)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0105][0106]
将200mg dpacl溶于10ml乙醇，四苯基硼酸钠溶于20ml乙醇中，将前者滴入后者，立即有白色沉淀产生，离心8000r/min-5min,乙醇洗涤超声三次。
[0107]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.81(d,j＝7.2hz,2h),7.77
–
7.56(m,9h),7.45(dd,j＝12.9,6.6hz,6h),7.18(s,8h),6.92(t,j＝7.1hz,8h),6.79(t,j＝7.0hz,4h),4.71(s,2h),3.18(s,9h).
[0108]
实施例10
[0109]
n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲胺四(全氟苯基)硼酸盐(dpab5fph4)的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0110][0111]
称取五氟四苯基硼酸钾，加入5ml乙醇使其溶解。将dpacl溶解在6.5ml乙醇中，呈浅黄色溶液。将两者混合，加入去离子水，得到乳白色固体。
[0112]
实施例11
[0113]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0114]
在空气氛围下，将光敏剂八乙基卟啉铂(ptoep)和离子型湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)加入到色谱纯的二甲基亚砜dmso中，混合均匀，加入二氧化硅，搅拌均匀，即可得到如图1所示的上转换发光材料。
[0115]
其中，dmso溶液中的光敏剂浓度为1.0
×
10-5
mol/l，所述光敏剂和湮灭剂的摩尔比为1:24，二氧化硅的质量分数为7.4％。
[0116]
上转换测试性能：在空气、室温条件下，准固态体系的上转换发光光谱如图2所示,在激发光波长为532nm下，体系得到反斯托克斯位移的蓝色发光，上转换发光的最强发射峰为440nm。
[0117]
电调控发光响应性能：将上转换发光材料涂覆在导电层氧化铟锡(ito)上，再利用铂丝作为“笔”在上转换发光材料上书写。其中铂丝和ito分别连在阴阳极上，施加电压后，上转换发光强度随着“笔”在上转换发光材料上的移动会出现强弱差异，即可实现“笔”在上转换发光材料上书写，当反转电压后，又可实现对字迹的擦除，详见图3。所述施加电压为10v。
[0118]
这是因为在电场中阳离子发色团随着阴极的移动而运动，进而带来发色团浓度的变化，在532nm激光激发下表现为上转换发光的强度变化。
[0119]
实施例12
[0120]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0121]
制备方法同实施例11，区别仅在于，光敏剂浓度改为为1.0
×
10-6
mol/l。
[0122]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0123]
实施例13
[0124]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0125]
制备方法同实施例11，区别仅在于，将光敏剂和湮灭剂的摩尔比改为1:12。
[0126]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2f5bph4)。
[0158]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0159]
实施例22
[0160]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0161]
制备方法同实施例11，区别仅在于，将湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)替换成n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲基氯化铵(dpacl)。
[0162]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0163]
实施例23
[0164]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0165]
制备方法同实施例11，区别仅在于，将湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)替换成n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)六氟磷酸甲胺(dpapf6)。
[0166]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0167]
实施例24
[0168]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0169]
制备方法同实施例11，区别仅在于，将湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)替换成n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)乙酸甲胺(dpach3coo)。
[0170]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0171]
实施例25
[0172]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0173]
制备方法同实施例11，区别仅在于，将湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)替换成n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲胺四苯基硼酸盐(dpabph4)。
[0174]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0175]
实施例26
[0176]
提供一种电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，具体步骤如下：
[0177]
制备方法同实施例11，区别仅在于，将湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)替换成n n,n,n-三甲基-1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)甲胺四(全氟苯基)硼酸盐(dpab5fph4)。
[0178]
上转换发光和电调控发光响应性能结果同实施例11。
[0179]
试验例1
[0180]
为了说明电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料具有防伪和文字加密/解密的作用，本例提供两个对照组并将其与实验组电调控发光响应进行分析、对比；
[0181]
1)实验组为实施例11制备出的准固态离子型上转换发光材料；
[0182]
2)对照组1为一种只含离子型湮灭剂的准固态离子型上转换发光材料，其制备方法同实施例11，区别仅在于不加光敏剂八乙基卟啉铂(ptoep)。
[0183]
3)对照组2为一种只含光敏剂的准固态离子型上转换发光材料，其制备方法同实
施例11，区别仅在于不加离子型湮灭剂1,1'-(蒽-9,10-二基双(4,1-亚苯基))双(n,n,n-三甲基甲胺)四苯基硼酸盐(dpa2bph4)。
[0184]
研究结果：由图4可知，只有光敏剂和离子型湮灭剂都存在的准固态离子型上转换发光材料才会在532nm的激光和365nm的紫外灯下都有清晰字迹，在电场中阳离子发色团随着阴极的移动而运动，进而带来发色团浓度的变化，在532nm激光激发下表现为上转换发光的强度变化，在365nm的紫外灯下表现为荧光强度的变化；只有离子型湮灭剂的准固态离子型上转换发光材料在532nm的激光下由于不存在光敏剂，因此完全没有上转换发光，而在紫外灯下，可以看到明显字迹；只有光敏剂的准固态离子型上转换发光材料在532nm的激光下由于缺少离子型湮灭剂，因此完全没有上转换发光，只在365nm的紫外灯下能观察到光敏剂的红色磷光，但是无法看到所写的字迹。表明利用准固态离子型上转换发光材料在空气中可以实现文字的加密和解密，具有防伪的作用。
[0185]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。