一种抗菌耐候多功能一体化的膨胀型透明防火涂料及其制备方法

1.本发明涉及一种抗菌耐候多功能一体化的膨胀型透明防火涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。


背景技术：

2.透明防火涂料因其兼具优异的装饰性能和防火阻燃性能被广泛应用于历史遗迹、文物古建筑和高档家具等领域，应用前景广阔。但目前防火涂料的主要功能仅局限于防火阻燃和装饰美观，对其他方面的性能有所忽视。随科学技术的不断发展，现代建筑、古建筑、工程结构材料等对防火涂料的性能要求越来越高，除了在常规的防火和装饰方面，在其他各方面也要求具有一定的综合性能，如良好的耐老化和抗菌性能等。
3.目前，国内外对于多功能透明防火涂料的研究工作逐渐重视。如，专利公开号为cn113308133a的专利文献公开了一种无机抗菌净化防火涂料，在纳米改性无机硅树脂中引入纳米银粒子和纳米锌粉作为环保抗菌杀菌剂，所制备的防火涂料不仅可以净化甲醛，还具有高效的耐候、防火、抗盐和抗碱性。专利公开号为cn108299919a的专利文献公开了一种具有阻燃抗菌功能的涂料，涂料组分主要包括膨胀珍珠岩、阻燃剂、表面活性剂、抗菌粒子等，其中抗菌粒子选自阴离子类抗菌剂、氧化锌或氧化铜的一种或几种，所制备得到的涂料抗菌性能、阻燃性能和力学性能优良，使用寿命长。专利公开号为cn108299919a的专利文献公开了一种用于木质器材的阻燃抗菌油漆的制备方法，采用介孔二氧化硅复合阻燃剂和二氧化钛载银抗菌剂，不仅提高了阻燃效果，同时二氧化钛和银，介孔二氧化硅负载阻燃剂还产生了协同作用。专利公开号为cn107936639a的专利文献公开了一种具有隔热和抗菌功能的环保涂料及其制备方法，涂料中主要引入了海泡石、硅酸镁、纳米氧化锌、金银花粉和鱼腥草粉等添加剂，与丙烯酸树脂、环氧树脂和羟乙基纤维素通过物理共混得到环保涂料。专利公开号为 cn112063255a的专利文献报道了一种高耐候光催化空气净化外墙防火涂料，主要由水、乳液、钛白粉、纳米二氧化钛、分散剂、消泡剂和成膜助剂等制备而成，在保持光催化空气净化功能优异的同时，还具有良好的防火阻燃性和耐候性。
4.现有报道中，纳米金属氧化物在防火涂料的应用主要集中在非透明防火涂料领域，并且涂层功能单一化，而关于纳米金属氧化物协效增强透明防火涂料多功能一体化的应用研究还较少，无法满足透明防火涂料的应用需求。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种抗菌耐候多功能一体化的膨胀型透明防火涂料及其制备方法，先制得磷酸酯，然后将纳米金属氧化物化学接枝在磷酸酯分子链上，再与氨基树脂复合制备抗菌耐候多功能一体化透明防火涂料，在保持涂层透明性的同时，增强透明防火涂料的阻燃、耐候和抗菌性能。
6.一种抗菌耐候多功能一体化的膨胀型透明防火涂料，包括纳米金属氧化物复合磷
酸酯和氨基树脂，所述纳米金属氧化物复合磷酸酯的制备过程为：先制得磷酸酯，然后将纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种化学接枝在磷酸酯上。
7.优选的，所述纳米金属氧化物复合磷酸酯和氨基树脂的质量比为1:1-2。
8.优选的，所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂。
9.优选的，所述纳米金属氧化物复合磷酸酯中，纳米金属氧化物占比为 0.3-5wt％。
10.本发明还提供了上述膨胀型透明防火涂料的制备方法，分别将纳米金属氧化物复合磷酸酯和氨基树脂均配成50-80wt％的水溶液，然后共混搅拌均匀，即得膨胀型透明防火涂料。
11.优选的，所述纳米金属氧化物复合磷酸酯的制备过程为：
12.(1)将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比1-2.5:1-2在110℃-150℃下混合反应 2-5h，得到聚乙二醇硼酸酯将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比 1-3:0.2-1:0.1-0.5在100℃-120℃下混合反应2h-5h，120℃-150℃下混合反应 1h-2h，得到酸式磷酸酯；；将制备的聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯按照物质的量比10-20:90-80在30℃-70℃下混合反应0.5h-2h，在120℃-150℃下混合反应 2h-6h，得到磷酸酯；
13.(2)将纳米金属氧化物置于50-60℃下烘干3-5h，然后将纳米金属氧化物和磷酸酯共混搅拌均匀，在40-60℃下超声分散0.5-1h，再于120-140℃下混合反应4-6h，即得纳米金属氧化物复合磷酸酯。
14.本发明首先选用与氨基树脂折射率相近的纳米金属氧化物填料，减少了光散射现象，可使得防火涂料透光率达到80％以上，在提供阻燃、耐候和抗菌性能的同时满足透明防火涂料的应用需求。其次，相比于原位接枝，即在磷酸酯制备过程中加入纳米金属氧化物进行接枝，发明人意外发现，先制得磷酸酯，然后再将纳米金属氧化物化学接枝在磷酸酯分子链上可以获得更优的接枝率，进而与氨基树脂混合后制得的透明防火涂料，在保持涂层透明性的同时，反而能够更好的增强透明防火涂料的阻燃、耐候和抗菌性能。
15.本发明的优势在于：
16.(1)本发明中选用的金属氧化物填料的折射率与氨基树脂折射率相近，减少了光散射现象，使防火涂料透光率达到80％以上，在提供阻燃、耐候和抗菌性能得同时满足透明防火涂料的应用需求。
17.(2)本发明的膨胀型透明防火涂料，先制得磷酸酯，然后再将纳米金属氧化物化学接枝在磷酸酯分子链上可以获得更优的接枝率，进而与氨基树脂复合后制得的透明防火涂料，在保持涂层透明性的同时，能够更好的增强透明防火涂料的阻燃、耐候和抗菌性能。
18.(3)本发明的膨胀型透明防火涂料，可以形成致密的膨胀炭层结构，对基材有较好的防火保护效果，其中纳米金属氧化物与膨胀阻燃剂有协同增效作用，可以显著提高透明防火涂料的阻燃、耐候和抗菌效果。
附图说明
19.图1为纳米二氧化钛化学接枝磷酸酯和未接枝磷酸酯的红外光谱图；
20.如图1所示，纳米二氧化钛接枝磷酸酯在800-1400cm-1
之间吸收峰的明显变宽和增强，650cm-1
附近出现ti
–
o键，表明纳米二氧化钛成功接枝到了磷酸酯分子链上。
21.图2为纳米氧化锌化学接枝磷酸酯和未接枝磷酸酯的红外光谱图；
22.如图2所示，纳米氧化锌接枝磷酸酯在800-1400cm-1
之间的吸收峰明显变宽和增强，419cm-1
附近出现zn
–
o键，表明纳米氧化锌成功接枝到了磷酸酯分子链上。
具体实施方式
23.以下实施例是对本发明的进一步说明，具体详述如下：
24.纳米二氧化钛，上海盈承新材料有限公司，cas no.13463-67-7
25.纳米氧化锌，上海盈承新材料有限公司，cas no.1314-13-2
26.甲醚化三聚氰胺树脂，上海新华树脂厂，型号5386-60
27.丁基化三聚氰胺树脂，上海新华树脂厂，型号582-2
28.大肠埃希氏菌，北京生物保藏中心，型号atcc 25922
29.实施例1
30.(1)纳米二氧化钛接枝磷酸酯的制备
31.将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合反应2h，得到酸式磷酸酯；将制备的聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯按照物质的量比15:85在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到磷酸酯；
32.将纳米二氧化钛置于50℃鼓风干燥箱中烘干5h，等制备的磷酸酯冷却至室温，再与占其质量百分比为0.3％的纳米二氧化钛均匀搅拌混合，在50℃的超声波分散仪中超声分散30min，再置于三口烧瓶中120℃混合反应4h，得到纳米二氧化钛复合磷酸酯。
33.(2)纳米膨胀型透明防火涂料的制备
34.本实施例中，由a组份纳米二氧化钛接枝磷酸酯与b组份的甲醚化三聚氰胺树脂按照质量比1:2共混而成，其中a组份配成质量百分数60％的纳米二氧化钛接枝磷酸酯水溶液，b组份配成质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液,将两种水溶液按照1：2共混搅拌均匀。
35.(3)防火涂料性能表征
36.采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本实施例中制备得到的多功能一体化透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进行测定，结果如下表所示。
37.表1
38.[0039][0040]
实施例2
[0041]
(1)纳米氧化锌接枝磷酸酯的制备
[0042]
将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合反应2h，得到酸式磷酸酯；将制备的聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯按照物质的量比15:85在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到磷酸酯；
[0043]
将纳米氧化锌置于50℃鼓风干燥箱中烘干5h，等制备的磷酸酯冷却至室温，再与占其质量百分比为5％的纳米氧化锌均匀搅拌混合，在50℃的超声波分散仪中超声分散30min，再置于三口烧瓶中120℃混合反应4h，得到纳米氧化锌复合磷酸酯。
[0044]
(2)纳米膨胀型透明防火涂料的制备
[0045]
本实施例中，由a组份纳米氧化锌接枝磷酸酯与b组份的甲醚化三聚氰胺树脂按照质量比1:2共混而成，其中a组份配成质量百分数60％的纳米氧化锌接枝磷酸酯水溶液，b组份配成质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液, 将两种水溶液按照1：2共混搅拌均匀。
[0046]
(3)防火涂料性能表征
[0047]
采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本实施例中制备得到的多功能一体化透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进
行测定，结果如下表所示。
[0048]
表2
[0049][0050]
对比例1
[0051]
本实施例中，由a组份中的磷酸酯与b组份中的甲醚化三聚氰胺树脂按照质量比1:2共混而成，其中a组份是质量百分数60％的磷酸酯水溶液，b组份是质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液。
[0052]
(1)磷酸酯的制备
[0053]
将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合反应2h，得到酸式磷酸酯；将制备的聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯按照物质的量比15:85在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到磷酸酯。之后，将磷酸酯溶于蒸馏水中制备质量百分数为60％的磷酸酯水溶液，即为a组份。
[0054]
(2)膨胀型透明防火涂料的制备
[0055]
将a组份与b组份以质量比1:2共混均匀制备膨胀型透明防火涂料，其中b 组份为质量百分数为60％的甲醚三聚氰胺树脂的水溶液。
[0056]
(3)膨胀型透明防火涂料性能表征
[0057]
采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本对比例中制备得到的透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进行测定，结果如下表所示。
[0058]
表3
[0059][0060][0061]
对比例2
[0062]
(1)纳米二氧化钛磷酸酯的制备
[0063]
将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合反应2h，得到酸式磷酸酯；将制备的聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯按照物质的量比15:85在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到磷酸酯；
[0064]
将纳米二氧化钛置于50℃鼓风干燥箱中烘干5h，等制备的磷酸酯冷却至室温，与占其质量百分比为0.3％的纳米二氧化钛均匀搅拌混合，得到纳米二氧化钛磷酸酯。
[0065]
(2)纳米膨胀型透明防火涂料的制备
[0066]
本实施例中，由a组份纳米二氧化钛磷酸酯与b组份的甲醚化三聚氰胺树脂按照质
量比1:2共混而成，其中a组份配成质量百分数60％的纳米二氧化钛磷酸酯水溶液，b组份配成质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液,将两种水溶液按照1：2共混搅拌均匀。
[0067]
(3)膨胀型透明防火涂料性能表征
[0068]
采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本对比例中制备得到的透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进行测定，结果如下表所示。
[0069]
表4
[0070][0071][0072]
对比例3
[0073]
(1)纳米氧化锌磷酸酯的制备
[0074]
将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合反应2h，得到酸式磷酸酯；将制备的聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯按照物质的量比15:85在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到磷酸酯；
[0075]
将纳米氧化锌置于50℃鼓风干燥箱中烘干5h，等制备的磷酸酯冷却至室温，与占其质量百分比为5％的纳米氧化锌均匀搅拌混合，得到纳米氧化锌磷酸酯。
[0076]
(2)纳米膨胀型透明防火涂料的制备
[0077]
本实施例中，由a组份纳米氧化锌磷酸酯与b组份的甲醚化三聚氰胺树脂按照质量比1:2共混而成，其中a组份配成质量百分数60％的纳米氧化锌磷酸酯水溶液，b组份配成质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液,将两种水溶液按照1：2共混搅拌均匀。
[0078]
(3)膨胀型透明防火涂料性能表征
[0079]
采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本对比例中制备得到的透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进行测定，结果如下表所示。
[0080]
表5
[0081][0082]
对比例4
[0083]
(1)纳米二氧化钛接枝磷酸酯的制备
[0084]
将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合
反应2h，得到酸式磷酸酯；将纳米二氧化钛置于50℃鼓风干燥箱中烘干5h，等制备的聚乙二醇硼酸酯和酸式磷酸酯冷却至室温，将聚乙二醇硼酸酯、酸式磷酸酯(聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯的物质的量比为15:85) 和占两者总质量百分比为0.3％的纳米二氧化钛在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到纳米二氧化钛磷酸酯。
[0085]
(2)纳米膨胀型透明防火涂料的制备
[0086]
本实施例中，由a组份纳米二氧化钛接枝磷酸酯与b组份的甲醚化三聚氰胺树脂按照质量比1:2共混而成，其中a组份配成质量百分数60％的纳米二氧化钛接枝磷酸酯水溶液，b组份配成质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液,将两种水溶液按照1：2共混搅拌均匀。
[0087]
(3)防火涂料性能表征
[0088]
采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本对比例中制备得到的透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进行测定，结果如下表所示。
[0089]
表6
[0090][0091]
对比例5
[0092]
(1)纳米氧化锌接枝磷酸酯的制备
[0093]
将聚乙二醇与硼酸按照摩尔比2.5：1在130℃下混合反应3h，得到聚乙二醇硼酸酯；将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比3:0.85:0.5在105℃下混合反应4h，120℃下混合反应2h，得到酸式磷酸酯；将纳米二氧化钛置于50℃鼓风干燥箱中烘干5h，等制备的聚乙二醇硼酸酯和酸式磷酸酯冷却至室温，将聚乙二醇硼酸酯、酸式磷酸酯(聚乙二醇硼酸酯与酸式磷酸酯的物质的量比为15:85) 和占两者总质量百分比为5％的纳米氧化锌在50℃下混合反应1h，在115℃下混合反应4h，得到纳米氧化锌磷酸酯。
[0094]
(2)纳米膨胀型透明防火涂料的制备
[0095]
本实施例中，由a组份纳米氧化锌接枝磷酸酯与b组份的甲醚化三聚氰胺树脂按照质量比1:2共混而成，其中a组份配成质量百分数60％的纳米二氧化钛接枝磷酸酯水溶液，b组份配成质量百分数为60％的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液,将两种水溶液按照1：2共混搅拌均匀。
[0096]
(3)防火涂料性能表征
[0097]
采用gb 12441-2018《饰面型防火涂料》、gb/t 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》和gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对本对比例中制备得到的透明防火涂料的阻燃、抑烟性能、抗菌性能和耐候性能进行测定，结果如下表所示。
[0098]
表7
[0099]
[0100]