一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于油田化学品，具体涉及一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂及其制备与应用。

背景技术：

1、水平井体积压裂技术是非常规油气经济开发的有效手段，压裂形成复杂缝网、提高裂缝复杂程度是页岩储层获得工业油气流的关键。美国90％、中国95％以上的页岩气储层采用精细分段压裂改造工艺，但微地震监测技术、产液剖面测试技术、示踪剂测试技术等表明，约1/3的射孔簇因应力差异、套管变形等因素，没有得到充分改造，严重影响单井产量。

2、我国部分油田高温超高温储层温度及干热岩高温储层温度为180-300℃。近些年，油田对暂堵施工所使用的暂堵剂，取得了一定效果，但使用的暂堵剂种类偏少，突破压力较低。而国外的产品虽然性能优良，暂堵效果好，但成本过高，不能大规模在油田使用。例如slic frac是美国thru tubing solutions公司的一项专利技术，它可以选择性地伴随压裂液泵入未改造的地层，有效地提高储层改造体积，减少因改造不均造成的井间干扰，降低压裂对桥塞用量的需求，节约作业时间及费用，适用于新完钻井、套变井及重复压裂等井的压裂改造。由于技术保护等原因，此项技术尚未引入国内，目前国内无类似授权专利或技术规模化应用。常规暂堵剂产品主要采用粉末、颗粒、纤维或球状体复配，通过不同组合、加量等方式实现。存在暂堵组合方式及加量多凭经验，封堵效率低，无法满足不同射孔炮眼形状的封堵要求。国外的产品虽然性能优良，暂堵效果好，但成本过高。

3、所以需要一种国产化高温自降解豆荚式炮眼暂堵剂，满足180-300℃部分油田高温超高温储层及高温干热岩储层转向压裂需求，需要具备优良的封堵压力，改造后残渣含量低，易于返排，减少对地层伤害。

技术实现思路

1、为有效地提高储层改造体积，解决射孔簇因应力差异、套管变形等因素，导致没有得到充分改造、严重影响单井产量的技术难题，本发明提供了一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂及其制备与应用。本发明所提供的超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂可解决部分油田180-300℃高温超高温储层及高温干热岩储层转向压裂需求，填补国内此类暂堵剂空白。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种超高温自降解聚乙醇酸纤维，包括以下重量份的各组分：聚乙醇酸30-60份，左旋聚乳酸10-30份，介孔二氧化硅复合海藻纤维10-30份，热稳定剂0.5-2.5份，抗水解剂1-10份，抗氧剂0.1-0.5份，分散剂0.5-2.5份，增塑剂0.5-2.5份，纳米填料5-15份。

4、上述技术方案所提供的超高温自降解聚乙醇酸纤维，具有全可降解的特性，可用于制备在180-300℃储层封堵炮眼的炮眼暂堵剂使用，具备优良的封堵压力，高温自降解能力。其中，可主要通过聚乙醇酸、介孔二氧化硅复合海藻纤维和抗水解剂来控制降解温度。

5、具体的：

6、所述聚乙醇酸重均分子量为10-15万da；

7、所述聚左旋乳酸的重均分子量为10-20万da；

8、所述热稳定剂为n，n-双(水杨酰基)十二烷二酸二酰肼；

9、所述抗水解剂为4,6-二苯基噻吩[3,4-d]-1,3-二氧代-2-酮-5,5-二氧化物与缩水甘油醋类环氧封端剂的混合物，优选的，两者质量比为2:1；

10、所述抗氧剂为高分子量亚磷酸酯抗氧剂9228；

11、所述分散剂为硅油；

12、所述增塑剂为硬脂酸锌、甘油和聚乙二醇-400的混合物，优选的，三者的重量比为1:1:1；

13、所述纳米填料为纤维素纳米晶须。

14、具体的，介孔二氧化硅复合海藻纤维的制备步骤包括以下步骤：

15、a)将蒙脱土和氯化钠以质量比1:(3.5-.5)混合，然后在55-65℃下磁力搅拌4-8h，滤洗多余的氯化钠；

16、b)将步骤a)所得的混合物与一定用量的去离子水混合，使其溶胀48-72小时；

17、c)将步骤b)所得的悬浮液超声20-40min成稀溶液；

18、d)将步骤c)配好的稀溶液再进行粉碎超声0.5-2h，随后取一定量的所述稀溶液再加入海藻酸钠粉末，配制成1.5-2.5wt％的海藻酸钠溶液；

19、e)将步骤d)所得的溶液循环水浴45-55℃，机械搅拌，转速350-450转/分钟，搅拌3-5小时制得海藻酸钠溶液，再加入一定量的3-5wt％的二氧化硅分散液，充分搅拌分散得复合纤维的纺丝原液；

20、f)湿法纺丝制备海藻酸盐纤维，将溶解充分的步骤e)所得的纺丝原液经过滤膜过滤，然后加入海藻酸钠的重量0.8-1.2wt％的降解剂充分搅拌分散，将配好的丝原液加入到反应釜内，真空脱泡，然后，对纺丝原液进行循环水浴加热45-55℃，同时，纺丝原液在氮气压力作用下，从喷丝板直接进入由氯化钙溶液组成的凝固浴，经牵伸浴形成固态初生纤维，初生纤维经过凝固，牵伸，卷绕，水洗，干燥后便得到介孔二氧化硅复合海藻纤维，其中，蒙脱土的含量为0.1-2wt％，二氧化硅的含量为0.1-8wt％，余量为海藻酸钠和降解剂。优选的，蒙脱土的含量为0.8wt％，二氧化硅的含量为3.2wt％。

21、基于上述技术方案得到的介孔二氧化硅复合海藻纤维，在采用极少量的蒙脱土和少量的介孔二氧化硅的复配下，相比较海藻纤维，就具有显著提高的断裂伸长率、强度和热分解温度。

22、更具体的，介孔二氧化硅复合海藻纤维的制备步骤包括以下步骤

23、a)将蒙脱土和氯化钠以质量比1:4混合，然后在60℃下磁力搅拌6h，滤洗多余的氯化钠；

24、b)将步骤a)所得的混合物与一定用量的去离子水混合，使其溶胀48小时；

25、c)将步骤b)所得的悬浮液超声30min成稀溶液；

26、d)将步骤c)配好的稀溶液再进行粉碎超声1h，随后取一定量的再加入海藻酸钠粉末，配制成2％的海藻酸钠溶液；

27、e)将步骤d)所得的溶液循环水浴50℃，机械搅拌，转速400转/分钟，搅拌4小时制得海藻酸钠溶液，再加入4％的二氧化硅分散液，充分搅拌分散得复合纤维的纺丝原液；

28、f)湿法纺丝制备海藻酸盐纤维，将溶解充分的步骤e)所得的纺丝原液经过孔径为46μm的滤膜过滤，然后加入海藻酸钠的重量比例1％的降解剂充分搅拌分散，将配好的丝原液加入到反应釜内，真空脱泡，然后，对纺丝原液进行循环水浴加热50℃，同时，纺丝原液在氮气压力作用下，从喷丝板直接进入由氯化钙溶液组成的凝固浴，经牵伸浴形成固态初生纤维，初生纤维经过凝固，牵伸，卷绕，水洗，干燥后便得到介孔二氧化硅复合海藻纤维，其中，蒙脱土的含量为0.8wt％，二氧化硅的含量为3.2wt％。

29、基于上述技术方案，相比较海藻纤维断裂伸长率可提高15％，强度可提高40％，热分解温度可提高10摄氏度。

30、本发明还提供了上述超高温自降解聚乙醇酸纤维的制备方法，包括以下步骤：

31、1)按照配方的量，将干燥的各原料混合，得到混合物，然后将所述混合物加入到螺杆挤出机进行熔融共混，挤出、造粒，得到共混颗粒；

32、2)将步骤1)得到的所述共混颗粒干燥，之后进行熔融纺丝，冷却后进行上油、牵伸、卷绕处理，得到超高温自降解聚乙醇酸纤维。

33、具体的，步骤1)中，所述挤出的温度为230±10℃，所述螺杆的转速为300±10rpm。

34、具体的，步骤2)中，所述干燥的温度为100-120℃，所述干燥的时间为24-48h。

35、具体的，步骤2)中，所述熔融纺丝的温度为220-240℃，所述牵伸的倍数为2-4倍，所述牵伸的温度为80-120℃，所述卷绕的速度为500-1500m/min。

36、本发明还提供了一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂，包括：

37、两头打散的绳结式结构的内核，其材料为本发明所提供的超高温自降解聚乙醇酸纤维的纱线，或者，为本发明所提供的超高温自降解聚乙醇酸纤维的纱线与黏胶纤维纱线、天丝纤维纱线或棉纤维纱线中的任意一种或多种的混纺纱线；

38、外壳，其作用是包裹两头打散的绳结式结构的内核，外壳材料为自降解聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸中的任意一种或两种以上的混合，这些材料同样可以在180-300℃下自降解。

39、具体的：

40、内核的绳结部分的直径为12-30mm；

41、内核的双翼线头的长度为30-80mm；

42、外壳的外径为16-36mm；

43、外壳的壁厚为1-3mm。

44、本发明还提供了一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

45、1)制备超高温自降解聚乙醇酸纤维的纱线或混纺纱线；

46、2)将步骤1)得到的所述超高温自降解聚乙醇酸纤维的纱线或混纺纱线纺丝成150d的细丝，然后加捻成为1200d细线，然后再将细线分别按照12、16、24、36股编织成为不同股数的绳，然后采用得到的不同股数的绳编织成为绳结状的绳结式的结构，接着将绳结两端的绳头打散；

47、3)采用注射成型的方式制备所述外壳的两个半边，将所述内核组装进所述外壳的两个半边中，并将两个半边固定连接成整个壳体，优选的，通过卡合或螺纹连接等方式，得到所述的超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂。

48、通过上述方案，可以方便的制备出超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂。

49、本发明还提供了超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂的应用，作为油气井压裂开采炮眼暂堵剂。

50、具体的，作为180-300℃储层的炮眼暂堵剂。

51、本发明所提供的超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂，可满足180-300℃高温超高温储层及高温干热岩储层，因改造不均造成的井间干扰，降低压裂对桥塞用量的需求，节约作业时间及费用，适用于新完钻井、套变井及重复压裂等井的压裂改造。

52、与现有技术相比，本发明具有以下优点:

53、1.本发明所提供的超高温自降解聚乙醇酸的豆荚式炮眼暂堵剂，具有全可降解的特性，可在180-300℃储层封堵炮眼使用，具备优良的封堵压力，可高温自降解，减少了对地层额伤害；

54、2.暂堵剂炮眼封堵可达承压70mpa、30min以上，溶解率100％，暂堵剂的使用温度为180-300℃；

55、3.本发明制备的可控降解暂堵剂制备方法简单，易于操作，成本较低，具有良好的经济推广价值。