一种重金属钝化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及重金属处理技术领域，尤其是涉及一种重金属钝化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铅锌矿是重要的战略性矿产资源，用途极其广泛，主要用于电气、机械、军事、冶金、化工、轻工业和医药业等领域，在有色金属工业中占有重要的地位。随着铅锌工业的高速发展，铅锌冶炼产量急剧增加，传统工业中铅冶炼新增产能中50％以上采用落后的烧结锅、烧结盘工艺，这种技术无法有效回收冶炼烟气中的硫、砷等元素，可能会造成环境的污染，例如，有报道称，铅锌矿冶炼厂附近的zn、cd污染，已经扩散到离堆放场700m以外的范围，由此可知，提供方法处理土壤、污泥或水中的铅锌污染是非常重要的。
3.目前，用于重金属污染土壤的治理方法主要有物理修复、化学修复、生物修复技术，例如，有的方法采用客土、换土和深耕翻土等等手段，其中深耕翻土用于轻度污染土壤，而客土和换土是重污染区的常用方法，工程措施具有彻底、稳定的优点；还有技术显示，可以采用修复药剂可针对高含铅土壤进行修复，能将pb离子转换成矿石型化合物。针对污染污泥的处理方法主要有固定深埋法。
4.上述对土壤/污泥的修复方法虽各有优势，但在针对铅锌污染场地土壤的修复上仍存在不足。具体的，客土/换土法工程量大、投资高，易破坏土体结构为避免二次污染，还要对污染土壤进行集中处理因此，只适用于小面积严重污染土壤的修复；化学修复方法多以单一污染修复为主，不适用于重金属复合污染场地的治理修复，并且可用于土壤修复的药剂原材料不易获得且价格较高，导致修复成本偏高；污泥的固定深埋法，长时间存储后，还容易导致污泥中重金属污染物的渗出。
5.综上，铅锌污染场地迫切需要修复，但是现有的修复方法仍存在效果不足、处理速度慢等缺点。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种重金属钝化剂，能够有效钝化土壤和污泥中的重金属，抑制其迁移。
7.本发明还提供了上述重金属钝化剂的制备方法。
8.本发明还提供了上述重金属钝化剂的应用。
9.根据本发明的第一方面实施例，提供了一种重金属钝化剂，所述重金属钝化剂具有颗粒状结构；
10.所述颗粒状结构由膨润土和缓释胶囊在粘结剂的作用下团聚而成；
11.所述缓释胶囊包括碱性颗粒以及包裹在所述碱性颗粒表面的ph敏感凝胶；
12.所述ph敏感凝胶，当ph＞6.0时为半固态，当ph≤6.0时为液态。
13.根据本发明实施例的重金属钝化剂，至少具有如下有益效果：
14.(1)重金属钝化剂中，通常会包括生石灰等碱性颗粒，用于提升应用重金属钝化剂的环境ph，在提升ph的同时，还可促进重金属离子转化成对应的氢氧化物或氧化物沉淀。但是当碱性颗粒裸露时需要严格控制重金属钝化剂的投放比例，若过量，甚至会将酸性土地转变为板结的盐碱性土地。
15.本发明中，采用对特定ph敏感的凝胶包裹碱性颗粒，只有当环境ph降低时，ph敏感凝胶才能由半固态转变为液态，促进碱性颗粒的释放；若ph升高，则自动变为半固态，抑制碱性物质的释放。由此，本发明提供的重金属钝化剂，即便投放量超额，也不会使环境的ph变为碱性，且可持久的抑制环境酸性化。具有使用方便，效果持久等方面的优点。
16.(2)本发明将膨润土和缓释胶囊团聚成球状，膨润土具有多孔结构，具有显著的物理吸附作用；碱性颗粒具有化学沉淀作用(重金属离子在碱性条件下倾向于生成氢氧化物或氧化物沉淀)；由此，物理吸附至重金属钝化剂中的重金属污染，被物理固定，或与缓释胶囊中释放的碱性颗粒发生反应被固定。膨润土的物理作用和碱性颗粒的化学作用相互结合，可将重金属污染集中固定起来，还可提升重金属钝化剂对被处理环境的处理效率，缩短处理时长。
17.根据本发明的一些实施例，所述重金属钝化剂的粒径为0.7～2mm。
18.根据本发明的一些实施例，所述粘结剂包括改性淀粉；所述改性淀粉中具有2-乙酰噻吩官能团。
19.由于改性淀粉具有较强的粘结作用，且具有淀粉本身缓慢降解的特点。当所述重金属钝化剂应用于被处理环境时，粘结剂缓慢分解，相当于重金属钝化剂的结构缓慢崩塌，当表面的膨润土/缓释胶囊消耗完全时，内部新鲜的成本被裸露，并发挥作用。由此，相当于进一步提升了所述重金属钝化剂的控释作用，避免重金属钝化剂中碱性颗粒爆释导致被处理环境ph 变为碱性。
20.由于改性淀粉中具有2-乙酰噻吩官能团，上述官能团对环境中的铅离子和锌离子具有较强的吸附作用，本身就具备钝化、固定重金属离子的作用。且当所述重金属钝化剂使用时，改性淀粉的链状结构会伸展，将环境中的重金属离子吸附至重金属钝化剂核心区域附近，以和碱性颗粒产生的局部碱性发生化学反应，提升所述重金属钝化剂对待处理环境的处理效率。
21.根据本发明的一些实施例，所述改性淀粉的制备方法包括：将淀粉和高碘酸钠混合后，调节ph至3～5，得双醛淀粉；
22.之后以5-氨基间苯二甲酸甲酯对所述双醛淀粉进行改性，并对所得淀粉进行肼酰化和2
‑ꢀ
乙酰噻吩改性。
23.根据本发明的一些实施例，所述粘结剂占所述重金属钝化剂的重量百分数为3～10％。
24.由此可在保证所述颗粒结构完整性的基础上，提升所述粘结剂带来的缓释效果。
25.根据本发明的一些实施例，所述膨润土和所述缓释胶囊的重量比为1:1～10。
26.根据本发明的一些实施例，所述膨润土和所述缓释胶囊的重量比为1:3～9。例如可以是约1:5。
27.根据本发明的一些优选的实施例，所述膨润土和所述缓释胶囊的重量比为1:3～7。
28.根据本发明的一些实施例，所述膨润土可通过80目筛网。
29.根据本发明的一些实施例，所述缓释胶囊的粒径为0.05～0.2mm。
30.由此，可更好的结合所述重金属钝化剂的物理作用和化学作用，可提升对重金属的钝化比例和效率。
31.根据本发明的一些实施例，所述碱性颗粒和所述ph敏感凝胶的重量比为2～20:1。
32.根据本发明的一些优选的实施例，所述碱性颗粒和所述ph敏感凝胶的重量比为5～15:1。
33.根据本发明的一些优选的实施例，所述碱性颗粒和所述ph敏感凝胶的重量比为10～15:1。
34.由此，可充分发挥所述ph敏感凝胶的缓释作用，同时尽可能保证所述重金属钝化剂中所述碱性颗粒的含量，进而保证所述重金属钝化剂的钝化效果。
35.根据本发明的一些实施例，所述碱性颗粒由碳酸氢钠和氧化钙组成。
36.根据本发明的一些实施例，所述碳酸氢钠和氧化钙的质量比为20～70:5～40。
37.根据本发明的一些优选的实施例，所述碳酸氢钠和氧化钙的质量比为20～55:5～40。
38.根据本发明的一些优选的实施例，所述碳酸氢钠和氧化钙的质量比为60～70:15～20。
39.根据本发明的一些进一步优选的实施例，所述碳酸氢钠和氧化钙的质量比约为3:1。
40.所述碳酸氢钠相当于ph缓冲剂，具体的，和酸反应后生成的二氧化碳还可以氧化钙的反应产物氢氧化钙反应消耗其碱性。由此，在上述比例范围内，即便万一所述ph敏感凝胶没有完全发挥作用，所述重金属钝化剂也不会导致被处理环境中ph的急剧上升。
41.根据本发明的一些实施例，所述ph敏感凝胶包括聚苯乙烯凝胶、聚丙烯酸凝胶、羧甲基壳聚糖凝胶、壳聚糖交联聚维酮凝胶中的至少一种。
42.根据本发明的一些实施例，所述ph敏感凝胶选自所述聚丙烯凝胶。
43.根据本发明的一些实施例，按质量百分数计，所述聚丙烯凝胶包括0.01％～0.5％的聚丙烯酸，和0.01％～0.25％的羟丙基甲基纤维素。
44.根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯凝胶的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈中的至少一种。
45.根据本发明的第二方面实施例，提供了所述重金属钝化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
46.s1.将ph≤6.0的ph敏感凝胶喷洒至搅拌状态下的碱性颗粒表面后干燥，得所述缓释胶囊；
47.s2.将所述缓释胶囊、所述膨润土和所述粘结剂混合造粒。
48.根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
49.所述制备方法简单、高效，无需进行严格的条件控制，由此适宜于大规模商业使用。
50.同时，步骤s1中，当ph敏感凝胶的ph≤6.0时，其存在形式为液态，方便喷洒施工，接触碱性颗粒后，其ph升高，对应的状态也转变为半固态的凝胶状，进而实现对碱性颗粒的
包裹。
51.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，当所述ph敏感凝胶为聚丙烯凝胶时，所述聚丙烯凝胶的制备方法包括在所述溶剂中添加所述羟丙基甲基纤维素后，将单体在交联剂和引发剂的作用下发生聚合反应。
52.根据本发明的一些实施例，所述单体包括丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。
53.根据本发明的一些实施例，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。优选地，所述引发剂为过硫酸铵和所述亚硫酸氢钠按照1:1～3的摩尔比组成。
54.根据本发明的一些实施例，所述交联剂选自n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
55.根据本发明的一些实施例，所述单体和所述交联剂的摩尔比为20:0.1～0.15。
56.根据本发明的一些实施例，所述单体和所述引发剂的摩尔比为20:0.1～0.15。
57.根据本发明的一些实施例，所述聚合反应的温度为50～70℃。
58.根据本发明的一些实施例，所述聚合反应的时长为10～15h。
59.根据本发明的一些实施例，步骤s1中在包衣机中进行，所述搅拌状态的转速为 1000～2000rpm。
60.根据本发明的一些实施例，步骤s1的实施温度为50～100℃。
61.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述造粒在造粒机的作用下进行。
62.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述造粒的温度为50～100℃。
63.根据本发明的第三方面，提出了一种污泥的处理方法，所述处理方法包括将所述的重金属钝化剂和所述污泥混合后，将所得混合物进行固化处理；
64.所述污泥中含有锌污染或铅污染。
65.根据本发明实施例的处理方法，至少具有如下有益效果：
66.当所述重金属钝化剂和所述污泥混合后，所述污泥中的重金属污染被所述重金属钝化剂固定，因此进行所述固化处理后，可减少所得固化垃圾中重金属的渗出量。
67.根据本发明的一些实施例，所述重金属钝化剂和所述污泥中固体的质量比为1:10～100。
68.根据本发明的一些实施例，所述固化处理，包括将所述重金属钝化剂和污泥的混合物和水泥混合后硬化。
69.根据本发明的第四方面，提出了一种土壤的修复方法，所述修复方法包括采用所述的重金属钝化剂对所述土壤进行钝化处理；
70.所述土壤中含有锌污染或铅污染。
71.根据本发明实施例的修复方法，至少具有如下有益效果：
72.本发明提供的修复方法操作简单，受环境影响较小，可充分发挥重金属钝化剂的作用，有效降低被铅锌污染的场地中重金属污染物的活性态浓度，且可长期保持结合稳固，不易迁移。
73.除此之外，由于采用了所述重金属钝化剂，所述修复方法见效快，实际操作时间根据工程量为10～30天，较之生物修复的3～5年周期有明显的优势，较之传统重金属钝化剂修复方法所需的1年以上时间也具有明显优势。
74.根据本发明的一些实施例，所述土壤中还含有镉污染。
75.根据本发明的一些实施例，所述土壤中锌的浸出浓度≥50mg/l。例如，锌的浸出浓度可以是约55mg/l。
76.根据本发明的一些实施例，所述土壤的铅的浸出浓度≥1.5mg/l。例如，铅的浸出浓度可以是约1.95mg/l。
77.根据本发明的一些实施例，所述土壤的镉的浸出浓度大于等于0.4mg/l。
78.若无特殊说明，所述浸出浓度表示所述土壤原场地2000m范围内地下水和地表水中对应重金属的浓度(参见gb3838中ⅲ类标准的规定)。
79.根据本发明的一些实施例，所述土壤的ph≤5。
80.根据本发明的一些优选的实施例，所述土壤的ph为2～5，例如可以是约3.25。
81.根据本发明的一些实施例，所述修复方法包括如下步骤：
82.d1.将所述土壤干燥后破碎；
83.d2.将步骤d1所得土壤和所述重金属钝化剂混合；
84.d3.将步骤d2所得混合物进行养护处理。
85.根据本发明的一些实施例，步骤d1中，所述干燥的方法包括风干。
86.根据本发明的一些实施例，步骤d1中，所述干燥所得土壤的含水率为30～60wt％。
87.根据本发明的一些实施例，步骤d1中，还包括在所述破碎后进行筛分。由此可获取小颗粒的土壤，提升所述土壤和所述重金属钝化剂的接触效果，最终提升所述修复方法的修复效果。
88.根据本发明的一些实施例，所述筛分后，所述土壤的粒径≤5cm。
89.根据本发明的一些实施例，步骤d2中，所述重金属钝化剂的添加量占步骤d1所得土壤的质量百分数为1％～10％。
90.根据本发明的一些实施例，步骤d2中，所述混合过程中，所述重金属钝化剂的添加方式为粉剂。
91.根据本发明的一些实施例，步骤d2中，所述混合过程中，所述重金属钝化剂的添加方式为所述重金属钝化剂的水性分散液。
92.根据本发明的一些实施例，步骤d2中，所述混合的方式包括搅拌。
93.根据本发明的一些实施例，步骤d2中混合采用的搅拌时长为5～15min。
94.根据本发明的一些实施例，步骤d3中，所述养护处理的时长为1～6天。
95.根据本发明的一些优选的实施例，步骤d3中，所述养护处理的时长为1～3天。
96.根据本发明的一些实施例，步骤d3中，所述养护处理的过程中，被养护体系的含水量在 10～50wt％之间。
97.根据本发明的一些实施例，所述修复方法的实施场地包括单独的养护区，或原场地(土壤不迁移)。
98.进一步的，当实施场地在所述养护区时，所述修复方法还包括在步骤d3之后，将所述氧化处理所得混合物回填至原场地。
99.若无特殊说明，本发明中的“约”，表示允许误差范围在
±
2％之间，例如约100表示的实际含义是100
±
2％
×
100。
100.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
101.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
102.若无特殊说明，具体实施方式中采用的改性淀粉，参照编号为cn 110586047 a的专利中实施例4的制备方法制得，但是不进行步骤(4)的干燥步骤。
103.若无特殊说明，具体实施方式中所用土壤来自海南，具体是铅锌矿冶炼厂区的土壤，具体为zn、pb、cd复合型污染土壤，ph为3.25，zn的浸出浓度为55.24mg/l，pb的浸出浓度为1.95mg/l，cd的浸出浓度为0.4mg/l。
104.实施例1
105.本实施例制备了一种重金属钝化剂，具体步骤为：
106.a1.制备ph敏感凝胶：
107.向乙腈中添加羟丙基甲基纤维素分散均匀后，向其中添加10mmol丙烯酸和10mmol丙烯腈和0.12mmol的n,n-亚甲基双丙烯酰胺混合，并在60℃下密封搅拌70min；之后添加 0.04mmol过硫酸铵的乙腈溶液(5wt％)和0.09mmol的亚硫酸氢钠的乙腈溶液(5wt％)，维持60℃继续反应12h后，产物用乙腈浸泡洗涤后即得；
108.其中，所得ph敏感凝胶中，羟丙基甲基纤维素占有的质量比为0.2％，所用丙烯酸、丙烯腈和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的用量之和为羟丙基甲基纤维素质量的两倍；余量为乙腈溶剂；
109.由于本步骤的制备过程中，采用了较多含量的丙烯酸，丙烯酸的羧基提供了部分酸性，本步骤所得ph敏感凝胶的ph约为4.5，状态为流动性良好的液态。
110.(本步骤的制备原料用量，仅表示配比，不表示实际用量)。
111.a2.制备缓释胶囊：
112.将碳酸氢钠和氧化钙按照3:1的质量比混合后研磨，研磨后产物过150目筛网，得碱性颗粒；
113.将所得碱性颗粒添加至包衣机中，为维持60℃的温度和1500rpm的转速，同时向搅拌状态的的碱性颗粒上喷洒步骤a1所得ph敏感凝胶；喷洒完全后维持60℃的温度30min，以蒸发去除ph敏感凝胶中的溶剂。
114.其中碱性颗粒和ph敏感凝胶的质量比为15:1。
115.a3.造粒：
116.将钠基膨润土研磨后过80目筛网；并按照1:5的质量比，将筛分后的钠基膨润土和步骤 a2所得缓释胶囊添加至包衣机中混合，并添加占所得重金属钝化剂3％质量的粘结剂(改性淀粉)；将包衣机中的物料造粒形成粒径约为1.5mm的重金属钝化剂。
117.实施例2
118.本实施例制备了一种重金属钝化剂，具体制备方法与实施例1的区别为：
119.步骤a3中，钠基膨润土和缓释胶囊的质量比为1:9。
120.实施例3
121.本实施例制备了一种重金属钝化剂，具体制备方法与实施例1的区别为：
122.步骤a2中，碱性颗粒和ph敏感凝胶的质量比为5:1。
123.实施例4
124.本实施例制备了一种重金属钝化剂，具体制备方法与实施例1的区别为：
125.步骤a3中，粘结剂的用量为所得重金属钝化剂用量的8％。
126.对比例1
127.本对比例制备了一种重金属钝化剂，具体制备方法与实施例1的区别为：
128.不包括步骤a1和a2；
129.即直接将过筛后的碱性颗粒、钠基膨润土和粘结剂混合造粒即得。
130.对比例2
131.本对比例制备了一种重金属钝化剂，具体制备方法与实施例1的区别为：
132.不包括步骤a1；
133.步骤a2中，以等质量份数的聚乳酸替换实施例1的ph敏感凝胶。
134.对比例3
135.不包括步骤a3，即不进行造粒，直接采用钠基膨润土和缓释胶囊的混合物作为重金属钝化剂。
136.应用例1
137.本应用例以实施例1～4和对比例1～3所得重金属钝化剂对土壤进行钝化处理，具体步骤为：
138.d1.将被污染的土壤干燥至含水率为50wt％时，破碎并过孔径为5cm的筛网；
139.d2.将步骤d1所得土壤和重金属钝化剂搅拌混合5min(重金属钝化剂的来源为实施例1～4 和对比例1～3)；其中重金属钝化剂的用量为步骤d1所得土壤的3wt％和10wt％；
140.d3.维持体系的含水量为40wt％～50wt％之间，将步骤d2所得混合物进行养护处理，养护时长为2天。
141.测试例
142.本测试例测试了应用例所得土壤的ph和重金属离子的浸出率(以重金属钝化剂的来源为编号标注钝化后的土壤)，具体采用hj 557-2010提供的水平震荡法进行测试。测试结果如表1所示，其中表1中的标准为gb3838-2002ⅲ中规定的地表水环境质量。
143.表1实施例1～4和对比例1～3所得重金属钝化剂处理后土壤的结果
[0144][0145]
通过表1结果可知，本发明提供的重金属钝化剂可有效钝化土壤中的锌、镉和铅的污染，对浸出率的降低比例＞99％，甚至高达100％。并且由于结构和成分的配合，本发明提供的重金属钝化剂会将土壤的ph维持在近中性范围内，且该范围不会因为重金属钝化剂添加量的提升而急剧提升。
[0146]
当然条件的变化也会影响重金属钝化剂的效果，例如：
[0147]
若提升缓释胶囊和膨润土的比例(实施例2)，则由于化学结合更紧密，可一定程度提升对土壤中重金属的钝化效果，但是若膨润土的含量过低，或缺省，则由于破坏了物理作用和化学作用之间的协同作用，进而影响重金属钝化剂对土壤中重金属的钝化效果。
[0148]
若提升了ph敏感凝胶和碱性颗粒的比例(实施例3)，则由于ph凝胶的包裹作用更好，也会影响重金属钝化剂的效果。
[0149]
若提升粘结剂的用量比例(实施例4)，则由于粘结剂缓释效果控制作用提升，则也会在一定程度上抑制重金属钝化剂对土壤的钝化效果。
[0150]
但是，碱性颗粒不被ph敏感凝胶包裹(对比例1)则虽然可显著钝化土壤中的重金属离子，但是会急剧提升土壤的ph，且ph的提升幅度会随重金属钝化剂添加量的提升而提升，这会显著影响土壤钝化处理后的应用。
[0151]
另一方面，若采用普通的可降解高分子替代本发明中的ph敏感凝胶(对比例2)，则限于传统可降解高分子的降解速率，不能实现对土壤中重金属离子的快速钝化，钝化效率较低。
[0152]
再一方面，若不进行造粒(对比例3)，则由于缺省了重金属钝化剂的控释效果，同时缺省了粘结剂对铅的吸附作用。则所得重金属钝化剂对铅的钝化效果会在一定程度上下降，同时，若添加量提升，容易导致ph的不可控提升。
[0153]
综上，本发明提供的重金属钝化剂可有效钝化土壤中的重金属，降低重金属的浸出效率。同样，由于重金属在土壤和污泥中的存在形态相似，因此本发明提供的重金属钝化剂也可有效钝化污泥中的重金属。
[0154]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。