一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于内墙涂料技术领域，具体涉及一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料及其制备方法。


背景技术：

2.贝壳粉生物涂料，采用天然的贝壳粉为原料，经过研磨及特殊工艺制成，不仅具备不散发甲醛、苯、氨气、tvoc等有害气体，而且具有吸附这些有害气体的功能，对于有化学过敏的人群、如哮喘、花粉症、儿童、孕妇、老人是最适合使用的天然材料。但贝壳粉涂料存在耐污能力差，不具备流平性，不适应极端环境等缺点，尤其是在潮湿环境下，不仅容易出现霉斑，还容易起皮开裂，耐久性、耐候性差，后期维护成本高。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料及其制备方法。
4.本发明的技术方案概述如下：
5.一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料，包括以下质量份原料：
[0006][0007]
所述纳米钛酸钴改性贝壳粉的制备方法为：将贝壳粉加入ph为2.5-5的酸液中浸泡30min，再过滤、洗涤、干燥后，加入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯，再于50-70℃搅拌反应1-2h，陈化、过滤后，500-600℃焙烧3h，即得纳米钛酸钴改性贝壳粉。
[0008]
优选的是，所述分散剂包括三聚磷酸钠、硬脂酸镁、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、木质素磺酸钙中的一种或多种。
[0009]
优选的是，所述阻燃剂为磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)
酯、三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐中一种或多种。
[0010]
优选的是，所述自修复剂由以下质量份原料组成：
[0011][0012]
优选的是，所述防霉剂为稀土盐、席夫碱类稀土配合物中的一种。
[0013]
优选的是，所述稀土盐包括氯化铈、氯化钕、硫酸钕、硫酸铈、硫酸铈钾或硝酸铈中一种或多种。
[0014]
优选的是，所述席夫碱类稀土配合物包括水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物、2-羟基-1-萘醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物中一种或两种。
[0015]
优选的是，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或几种。
[0016]
一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
1)将纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉、分散剂混合均匀后，再加入阻燃剂、聚乙烯醇、自修复剂、防霉剂、羟甲基纤维素，搅拌均匀后，得干混料；
[0018]
2)将氧化硅-氧化铝溶胶、氟硅改性环氧丙烯酸酯混合均匀，再滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌均匀后，得湿混料；
[0019]
3)将干混料和湿混料混合均匀后，即得所述贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
1、本发明以纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉为刚性骨架材料制备内墙涂料，并以氟硅改性环氧丙烯酸酯作为疏水有机体，以稀土盐、席夫碱类稀土配合物为防霉剂，制出的涂料具有耐污自清洁、抗菌防霉、粘结强度高、流平性优良、耐久性和耐候性优良等优点，适应不同极端条件。在潮湿环境中，以水为激发剂，利用自修复剂的固化结晶反应，对裂纹处进行修复，同时，在高温环境中，氟硅改性环氧丙烯酸酯中游离的环氧基团与氨基硅烷偶联剂中的氨基发生开环交联反应，与此同时氨基硅烷偶联剂与纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉表面的羟基形成硅烷硅氧烷键或氢键，形成高强度的网状交联体系，大大提高了涂层的稳定性，防止开裂、起皮。
[0022]
2、本发明首次利用酸解贝壳粉作为载体，负载纳米钛酸钴，纳米钛酸钴的禁带宽度为2.25ev，得到具有可见光催化性能的改性贝壳粉，在太阳光的激发作用下，催化分解墙面污渍，达到自清洁的效果，并具有一定的抗菌效果。
[0023]
3、本发明首次将稀土盐、席夫碱类稀土配合物(包括水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物、2-羟基-1-萘醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物)应用于内墙涂料中，显著提高了内墙涂料的防霉抗菌性能，避免墙面出现霉斑菌斑，进而提高内墙涂层耐久性和视觉美观程度。
[0024]
4、本发明采用氟硅改性环氧丙烯酸酯、氧化硅-氧化铝溶胶作为粘结剂，大大提高内墙涂料的粘结强度，并提高涂料的流平性，同时，氧化硅-氧化铝溶胶中的纳米粒子又作为修补剂，填补涂层中的微小坑洞，使涂层光滑平整。
[0025]
5、本发明自修复剂由聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸钠、氮化钡、硫酸镁、硫酸铜复配而成，在水激发作用下，氮化钡水化形成氢氧化钡，并与聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸钠、硫酸镁、硫酸铜相互反应，形成不溶性结晶体聚丙烯酸钡/镁/铜、聚环氧琥珀酸钡/镁/铜、氢氧化镁/铜及硫酸钡，修复内墙涂层的裂纹及凹洞，持续性发挥自修复作用。
[0026]
6、本发明内墙涂料还具有光催化降解有机污染物如甲醛、硫化氢等，净化室内空气。
附图说明
[0027]
图1为本发明贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料制备方法流程图。
具体实施方式
[0028]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0029]
本发明提供一实施例的贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料，包括以下质量份原料：
[0030][0031]
所述纳米钛酸钴改性贝壳粉的制备方法为：将贝壳粉加入ph为2.5-5的酸液中浸泡30min，再过滤、洗涤、干燥后，加入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯，再于50-70℃搅拌反应1-2h，陈化、过滤后，500-600℃焙烧3h，即得纳米钛酸钴改性贝壳粉；
[0032]
所述分散剂包括三聚磷酸钠、硬脂酸镁、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、木质素磺酸钙中的一种或多种；
[0033]
所述阻燃剂为磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐中一种或多种；
[0034]
所述自修复剂由以下质量份原料组成：
[0035][0036][0037]
所述防霉剂为稀土盐、席夫碱类稀土配合物中的一种；所述稀土盐包括氯化铈、氯化钕、硫酸钕、硫酸铈、硫酸铈钾或硝酸铈中一种或多种；所述席夫碱类稀土配合物包括水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物、2-羟基-1-萘醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物中一种或两种；
[0038]
所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或几种。
[0039]
本发明还提供一实施例的贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
1)将纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉、分散剂混合均匀后，再加入阻燃剂、聚乙烯醇、自修复剂、防霉剂、羟甲基纤维素，搅拌均匀后，得干混料；
[0041]
2)将氧化硅-氧化铝溶胶、氟硅改性环氧丙烯酸酯混合均匀，再滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌均匀后，得湿混料；
[0042]
3)将干混料和湿混料混合均匀后，即得所述贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料。
[0043]
该实施例以纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉为刚性骨架材料制备内墙涂料，并以氟硅改性环氧丙烯酸酯作为疏水有机体，以稀土盐、席夫碱类稀土配合物为防霉剂，制出的涂料具有耐污自清洁、抗菌防霉、粘结强度高、流平性优良、耐久性和耐候性优良等优点，适应不同极端条件。在潮湿环境中，以水为激发剂，利用自修复剂的固化结晶反应，对裂纹处进行修复，同时，在高温环境中，氟硅改性环氧丙烯酸酯中游离的环氧基团与氨基硅烷偶联剂中的氨基发生开环交联反应，与此同时氨基硅烷偶联剂与纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉表面的羟基形成硅烷硅氧烷键或氢键，形成高强度的网状交联体系，大大提高了涂层的稳定性，防止开裂、起皮。
[0044]
该实施例首次利用酸解贝壳粉作为载体，负载纳米钛酸钴，纳米钛酸钴的禁带宽度为2.25ev，得到具有可见光催化性能的改性贝壳粉，在太阳光的激发作用下，催化分解墙面污渍，达到自清洁的效果，并具有一定的抗菌效果。
[0045]
该实施例首次将稀土盐、席夫碱类稀土配合物(包括水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物、2-羟基-1-萘醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物)应用于内墙涂料中，显著提高了内墙涂料的防霉抗菌性能，避免墙面出现霉斑菌斑，进而提高内墙涂层耐久性和视觉美观程度。
[0046]
该实施例采用氟硅改性环氧丙烯酸酯、氧化硅-氧化铝溶胶作为粘结剂，大大提高内墙涂料的粘结强度，并提高涂料的流平性，同时，氧化硅-氧化铝溶胶中的纳米粒子又作
为修补剂，填补涂层中的微小坑洞，使涂层光滑平整。
[0047]
该实施例自修复剂由聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸钠、氮化钡、硫酸镁、硫酸铜复配而成，在水激发作用下，氮化钡水化形成氢氧化钡，并与聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸钠、硫酸镁、硫酸铜相互反应，形成不溶性结晶体聚丙烯酸钡/镁/铜、聚环氧琥珀酸钡/镁/铜、氢氧化镁/铜及硫酸钡，修复内墙涂层的裂纹及凹洞，持续性发挥自修复作用。
[0048]
该实施例内墙涂料还具有光催化降解有机污染物如甲醛、硫化氢等，净化室内空气。
[0049]
实施例1
[0050]
一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料制备方法，包括以下步骤：
[0051]
s1：备料：
[0052]
s101：制备纳米钛酸钴改性贝壳粉：将贝壳粉加入ph为2.5的酸液中浸泡30min，再过滤、洗涤、干燥后，加入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯，再于50℃搅拌反应1h，陈化、过滤后，500℃焙烧3h，即得纳米钛酸钴改性贝壳粉；
[0053]
s102：制备自修复剂：按以下质量份依次称量聚丙烯酸钠20份、聚环氧琥珀酸钠10份、氮化钡25份、硫酸镁15份、硫酸铜20份，混合均匀后，得自修复剂；
[0054]
s103：按质量份称取以下原料：纳米钛酸钴改性贝壳30份、贝壳粉50份、三聚磷酸钠0.5份、磷酸三丁酯1份、聚乙烯醇1份、自修复剂5份、硫酸铈0.5份、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷1.5份、羟甲基纤维素0.5份、氧化硅-氧化铝溶胶15份、氟硅改性环氧丙烯酸酯30份；
[0055]
s2：将纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉、三聚磷酸钠混合均匀后，再加入磷酸三丁酯、聚乙烯醇、自修复剂、硫酸铈、羟甲基纤维素，搅拌均匀后，得干混料；
[0056]
s3：将氧化硅-氧化铝溶胶、氟硅改性环氧丙烯酸酯混合均匀，再滴加γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后，得湿混料；
[0057]
s4：将干混料和湿混料混合均匀后，即得所述贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料。
[0058]
实施例2
[0059]
一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料制备方法，包括以下步骤：
[0060]
s1：备料：
[0061]
s101：制备纳米钛酸钴改性贝壳粉：将贝壳粉加入ph为4的酸液中浸泡30min，再过滤、洗涤、干燥后，加入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯，再于60℃搅拌反应1.5h，陈化、过滤后，550℃焙烧3h，即得纳米钛酸钴改性贝壳粉；
[0062]
s102：制备自修复剂：按以下质量份依次称量聚丙烯酸钠25份、聚环氧琥珀酸钠15份、氮化钡30份、硫酸镁18份、硫酸铜25份，混合均匀后，得自修复剂；
[0063]
s103：按质量份称取以下原料：纳米钛酸钴改性贝壳35份、贝壳粉60份、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐0.75份、三氧化二锑1.5份、聚乙烯醇1.5份、自修复剂7.5份、水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物3份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、羟甲基纤维素1份、氧化硅-氧化铝溶胶20份、氟硅改性环氧丙烯酸酯40份；
[0064]
s2：将纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐混合均匀后，再加入三氧化二锑、聚乙烯醇、自修复剂、水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物、羟甲基纤维素，搅拌均匀后，得干混料；
[0065]
s3：将氧化硅-氧化铝溶胶、氟硅改性环氧丙烯酸酯混合均匀，再滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌均匀后，得湿混料；
[0066]
s4：将干混料和湿混料混合均匀后，即得所述贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料。
[0067]
实施例3
[0068]
一种贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料制备方法，包括以下步骤：
[0069]
s1：备料：
[0070]
s101：制备纳米钛酸钴改性贝壳粉：将贝壳粉加入ph为5的酸液中浸泡30min，再过滤、洗涤、干燥后，加入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后，滴加钛酸四丁酯，再于70℃搅拌反应2h，陈化、过滤后，600℃焙烧3h，即得纳米钛酸钴改性贝壳粉；
[0071]
s102：制备自修复剂：按以下质量份依次称量聚丙烯酸钠30份、聚环氧琥珀酸钠20份、氮化钡40份、硫酸镁30份、硫酸铜30份，混合均匀后，得自修复剂；
[0072]
s103：按质量份称取以下原料：纳米钛酸钴改性贝壳40份、贝壳粉70份、木质素磺酸钙1份、三聚氰胺聚磷酸盐1.5份、聚乙烯醇2份、自修复剂10份、2-羟基-1-萘醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物5份、氨基硅烷偶联剂2.5份、羟甲基纤维素1.5份、氧化硅-氧化铝溶胶25份、氟硅改性环氧丙烯酸酯50份；
[0073]
s2：将纳米钛酸钴改性贝壳粉、贝壳粉、木质素磺酸钙混合均匀后，再加入三聚氰胺聚磷酸盐、聚乙烯醇、自修复剂、2-羟基-1-萘醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物、羟甲基纤维素，搅拌均匀后，得干混料；
[0074]
s3：将氧化硅-氧化铝溶胶、氟硅改性环氧丙烯酸酯混合均匀，再滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌均匀后，得湿混料；
[0075]
s4：将干混料和湿混料混合均匀后，即得所述贝壳粉基光催化自清洁防霉内墙涂料。
[0076]
对比例与实施例1相同，区别在于：制备过程中不添加纳米钛酸钴改性贝壳粉。
[0077]
按照国标gb/t21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种；
[0078]
按照防霉耐水抹灰石膏砂浆标准jc/t2497-2018测定实施例1-3及对比例制备的内墙涂料：
[0079]
[0080]
由上表可知，在潮湿环境中，本发明制备的内墙涂料的抗折强度和抗压强度反而在一定程度上得到提升，究其原因是，在潮湿状态下，涂料中的自修复剂以水为激发剂发生物化反应，形成不溶性接枝状结晶体，改善机械强度。
[0081]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。