一种咪唑啉衍生物缓蚀剂及制备方法与流程

1.本发明涉及一种缓蚀剂技术领域，具体所涉及一种咪唑啉衍生物缓蚀剂，另外，本发明还涉及一种咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法。


背景技术：

2.在油气开采和输运过程中，co2、h2s常作为天然气或石油伴生的组分存在于油气中，再加上co2驱采油技术的大量应用，各种金属设备和管道遭到了剧烈的酸性腐蚀，从而导致设备和材料的性能下降、寿命缩短，严重影响油气生产，造成巨大经济损失。另外，由于管道、容器、设备严重腐蚀，还可能引起泄漏，甚至爆炸等事故，导致人员伤亡以及环境污染。据估计，如果防腐蚀技术得到充分地应用，腐蚀损失的30％～ 40％可以被挽回。因此，加强腐蚀与防护的研究可为石油工业带来巨大的经济效益。
3.目前，众多的co2腐蚀控制技术大致可归为三类：耐蚀材料的选择、内壁涂层或衬里、加注缓蚀剂等。国内外的实践经验表明，在这三类腐蚀控制技术中，缓蚀剂保护技术是一种经济有效而通用性强的金属腐蚀控制方法。但从2004年开始，部分油气井使用缓蚀剂后，在生产及修井作业中发现井下存在黑色胶结物，出现含有缓蚀剂成分的井下堵塞物，对井的正常生产造成较大的影响。
4.针对此问题进行分析，有以下几点原因：
5.首先，加注缓蚀剂后诱导产生井下堵塞物；从原理上讲，缓蚀剂必须附着在管壁上，在金属的表面上形成保护膜，阻止腐蚀介质或水直接接触金属表面，同时防止金属离子扩散，从而起到保护作用。缓蚀剂为多组分体系，长期处于井下高温、高压环境中，极有可能导致缓蚀剂稀释液中的高分子组分性能改变，致使粘度增加，形成裹夹腐蚀产物、地层砂粒的沥青状胶质物质，堵塞井下生产通道。这些堵塞物粘附在油管、筛管和油套环空内，造成气流流通通道减小，从而导致油套压差增大，产量下降。这类情况经常发生在生产多年的老井中；而油气井生产初期往往未加或或零星加注缓蚀剂，只在油套管已腐蚀严重时才定期加注缓蚀剂，很容易造成井堵塞。
6.其次，缓蚀剂加注制度不合理；因认识的局限，初期的缓蚀剂加注量偏大，造成油气井产量下降，井口压力降低，造成资源浪费等。
7.第三，缓蚀剂与油气井其它药剂不配伍；缓蚀剂应用针对性强，对于不同的腐蚀介质和环境，使用的缓蚀剂不同。即使同一介质，当温度、压力和流速等操作条件改变时，采用的缓蚀剂也需要改变或调整。因此，应先通过室内配伍性试验，结合现场评价试验来选择缓蚀剂。选用的缓蚀剂类型基本为棒状缓蚀剂、油溶性缓蚀剂和水溶型缓蚀剂三类。
8.其中油溶性、水溶型缓蚀剂又分为：抗h2s腐蚀为主，并能抗co2腐蚀的；抗co2腐蚀为主，并能抗h2s腐蚀的；抗co2腐蚀为主，并能抗h2s， cl-腐蚀的等。
9.棒状缓蚀剂：抗co2腐蚀为主，并能抗h2s，c1-腐蚀。
10.缓蚀剂必须与气井井下环境、加注的药剂相配伍，否则，不仅造成缓蚀剂与其它药剂相互作用而减效或失效，甚至可能形成不溶物堵塞生产管道。
11.第四，缓蚀剂产品质量缺陷；缓蚀剂作为一种多组分的化学产品，其热稳定性、起泡性、乳化倾向会对油气井造成不同程度的影响，特别是缓蚀剂的热稳定性影响较大。在井下较高温度时，缓蚀剂轻组分不断挥发，粘度增加或有效成分、助剂降解而失效，形成不溶性残渣、粘性沉积物或发生相分离，这些降解物沉积于井底污染产层或附着油管壁，使油管有效通道变窄，从而降低油气井产量。
12.目前，常用的缓蚀剂主要有脂肪胺、酰胺及其衍生物、苯基噻唑、氮唑、咪唑类杂环化合物等，其中咪唑啉型缓蚀剂具有很好的缓蚀效果。
13.咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性而得到的咪唑啉类衍生物，其毒性低，热稳定性好，没有特别刺激性气味，在酸性介质与金属接触时，可以改变氢的氧化还原电位，在金属表面发生电化学反应形成单分子吸附保护膜，也可使溶液中的某些氧化剂发生反应，通过降低其电极电位来减缓设备的腐蚀。咪唑啉通常都是由长链脂肪酸或脂肪酸甲酯与多胺反应脱水形成五元环合成的，合成过程复杂、消耗较多能量并且缓蚀剂缓释性能有限。
14.因此亟需一款工艺简单、热稳定性强且成膜效果好的缓蚀剂。


技术实现要素：

15.本发明的目的在于提供一种咪唑啉衍生物缓蚀剂，其在实际的使用中具有稳定性佳及防腐蚀性好的优点；另外，本发明还公开了一种咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法，其具有工艺简单的优点。
16.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
17.一种咪唑啉衍生物缓蚀剂，包括按份数计的如下组分：酰胺基胺 20-30份，咪唑啉衍生物30-40份和溶剂10-25份；
18.其中，溶剂为密度为0.89-1.0g/cm3的溶剂油；
19.咪唑啉衍生物的制备方法如下：
20.将脂肪酸和有机胺在加热条件下进行反应，然后降温至50-55℃，缓慢加入二硫化碳保温反应后，加入甲醛进行充分搅拌后加入亚磷酸，并升温至80-85℃反应后即可制得改性咪唑啉衍生物。
21.其中，脂肪酸为妥尔油脂肪酸,有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺，且脂肪酸与有机胺摩尔比为：1:1。
22.进一步优化，将脂肪酸和有机胺加热至200-220℃下充分反应。
23.本发明公开了的一种咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法，具体步骤如下，将酰胺基胺、咪唑啉衍生物和溶剂在反应容器混合搅拌反应后烘干即可；
24.其中，反应容器包括包括罐体和设置在罐体内部的搅拌机构，罐体上设置有加热机构，罐体底部设置有出料管和出料阀门，反应容器还包括加料机构，加料机构包括加料箱、空气加压泵、加料管和加料斗，加料箱设置在罐体上用于盛放料液，空气加压泵固定设置在加料箱上且与加料箱内部连通，加料管竖直设置在加料箱上，且加料管一端延伸至加料箱底部并靠近加料箱的底面，另一端位于加料箱外部并与所述罐体连通，加料斗安装在加料箱上且与加料箱内部连通，加料斗上设置有阀门；
25.其中，加料箱底部具有一斜面，加料管的下端位于斜面的最低位置处，加料管靠近
端部位置处设置有若干进液槽口。
26.其中，反应容器上位于加料箱底部设置有一传感器，所述传感器通过一控制器与空气加压泵连接。
27.进一步优化，加料箱底部设置有凹槽，所述凹槽位于斜面的最低位置处，加料管的下端延伸至凹槽内。
28.其中，控制器连接有启动按钮。
29.进一步优化，罐体底部呈锥形或者半球形，出料管设置在罐体底部的最低位置处。
30.其中，加热机构包括设置在罐体外部的外壳，以及设置在外壳与罐体之间形成的间隙内的加热丝，所述间隙内设置有导热介质。
31.其中，外壳外部设置有保温层。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.本发明主要由酰胺基胺、咪唑啉衍生物和溶剂组成，通过制备的改性咪唑啉衍生物来提高本发明抗腐蚀的效果，在实际的使用中能够与金属表面形成稳定的金属保护膜，具有较好的缓释效果；同时，由于酰胺基胺具备的亲水极性基团能够与金属表面结合，而其非极性基团可以阻隔或者排斥极性的腐蚀介质和金属表面的作用，因此在溶剂的作用下，能够进一步提高本发明在使用时的防腐效果；本发明具备较好的抗腐蚀性及稳定性，具有较好的缓释效果。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
35.图1为本发明反应容器整体结构示意图。
36.图2为本发明反应容器内部结构示意图。
37.图3为本发明图2中a处局部放大示意图。
38.附图标记：
39.101-罐体，102-搅拌机构，103-加热机构，104-出料管，105-出料阀门，106-加料机构，107-加料箱，108-空气加压泵，109-加料管，110
‑ꢀ
加料斗，111-阀门，112-斜面，113-进液槽口，114-搅拌轴，115-电机， 116-叶片，117-圆筒，118-内流道，119-外流道，120-第一导流罩，121
‑ꢀ
第二导流罩，122-外壳，123-加热丝，124-凹槽。
具体实施方式
40.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
41.在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定
的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明实施例的限制。
42.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
43.在本发明实施例中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。
44.在本发明实施例中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
45.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明实施例的不同结构。为了简化本发明实施例的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明实施例。此外，本发明实施例可以在不同例子中重复参考数字和/ 或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
46.下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
47.实施例一
48.本实施例公开了一种咪唑啉衍生物缓蚀剂，包括按份数计的如下组分：酰胺基胺20-30份，咪唑啉衍生物30-40份和溶剂10-25份；
49.其中，溶剂为密度为0.89-1.0g/cm3的溶剂油；优选1.0g/c m3的溶剂油。
50.在本实施例中，溶剂为密度为0.93g/cm3的溶剂油；其中，溶剂油为有机烃类溶剂油，具体为:200#。
51.在本实施例中，酰胺基胺为25份，咪唑啉衍生物为35份和溶剂为 20份；
52.在一些实施例中，溶剂为密度为1.0-1.2g/cm3的溶剂油。
53.咪唑啉衍生物的制备方法如下：
54.将脂肪酸和有机胺在加热条件下进行反应，然后降温至50-55℃，缓慢加入二硫化碳保温反应后，加入甲醛进行充分搅拌后加入亚磷酸，并升温至80-85℃反应后即可制得改性咪唑啉衍生物。
55.在实际的使用中，将脂肪酸和有机胺加热至210℃后进行反应3h，然后降温至50℃，缓慢加入二硫化碳保温(45℃)反应1.5h后，加入甲醛进行充分搅拌后加入亚磷酸，并升温至80℃反应1.5h后即可制得改性咪唑啉衍生物。
56.其中，脂肪酸为妥尔油脂肪酸,有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺，且脂肪酸与有机胺摩尔比为：1:1；本实施例优选三乙烯四胺。
57.其中，在本实施例中，脂肪酸、三乙烯四胺、二硫化碳、甲醛及亚磷酸的摩尔比为1:1:1:1:0.8。
58.其中，将脂肪酸和有机胺加热至200-220℃下充分反应。
59.制备的咪唑啉衍生物中含有s、p等多个吸附基团，能够更好的与金属表面进行结合，形成稳定的保护膜。
60.在本技术中，具体实施时，优选范围值的中间值，如降温至50-55℃，即：降温至53℃。
61.实施例二
62.本实施例公开了一种咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法，包括将酰胺基胺、咪唑啉衍生物和溶剂放置在反应容器进行充分搅拌混合反应后对使其进行干燥。
63.在本实施例中，酰胺基胺为环烷酸基酰胺基胺。
64.为了保证配置的缓蚀剂的质量，在进行搅拌的时候，需要进行充分搅拌使得物料进行充分溶合以提高缓蚀剂的质量；在实际的使用中，采用下述结构的反应容器进行生产；
65.参看图1-图3，反应容器包括包括罐体101和设置在罐体101内部的搅拌机构102，罐体101上设置有加热机构103，罐体101底部设置有出料管104和出料阀门111105，反应容器还包括加料机构106，加料机构106包括加料箱107、空气加压泵108、加料管109和加料斗110，加料箱107设置在罐体101上用于盛放料液，空气加压泵108固定设置在加料箱107上且与加料箱107内部连通，加料管109竖直设置在加料箱107上，且加料管109一端延伸至加料箱107底部并靠近加料箱107 的底面，另一端位于加料箱107外部并与所述罐体101连通，加料斗110 安装在加料箱107上且与加料箱107内部连通，加料斗110上设置有阀门111；
66.其中，加料箱107底部具有一斜面112，加料管109的下端位于斜面112的最低位置处，加料管109靠近端部位置处设置有若干进液槽口 113。
67.反应容器通过设置的加料箱107、空气加压泵108、加料管109以及加料斗110形成一加料机构106，来实现加料的目的；在实际的使用中，只需要将料液倾倒至加料箱107中然后将加料斗110上设置的阀门 111关闭，此时即可使得加料箱107内部形成一密封空间，在空气加压泵108的作用下使得加料箱107内部形成正压，此时，在大气压力的作用下，将加料箱107中的物料挤入加料管109中，如此即可将料液加至罐体101内；同时，由于加料箱107底部具有一斜面112，加料管109 的下端位于斜面112的最低位置处，加料管109靠近端部位置处设置有若干进液槽口113；这样能够使得加料箱107中的料液汇聚在加料箱107 底部，减少料液残存；在实际的使用中，不需要借助楼梯爬上爬下，加料的时候更加便捷；本发明在实际的使用中能够解决借助楼梯上下进行上料导致操作不便以及存在安全隐患的技术问题。
68.其中，反应容器上位于加料箱107底部设置有一传感器，所述传感器通过一控制器与空气加压泵108连接。通过设置的传感器来实现对加料箱107中料液的检测，当料液全部进入罐体101内后，此时控制器即可控制空气加压泵108停止，完成上料步骤。
69.加料箱107底部设置有凹槽124，所述凹槽124位于斜面112的最低位置处，加料管109的下端延伸至凹槽124内。
70.进一步优化，通过设置的凹槽124能够将加料箱107中的料液进行汇集，便于将料液排入罐体101中，减少加料箱107中料液的残留。
71.其中，控制器连接有启动按钮。
72.进一步优化，罐体101底部呈锥形或者半球形，出料管104设置在罐体101底部的最低位置处。
73.其中，加热机构103包括设置在罐体101外部的外壳122，以及设置在外壳122与罐体101之间形成的间隙内的加热丝123，所述间隙内设置有导热介质；通过设置的加热机构103能够进行供热，为制备缓蚀剂提供条件。
74.进一步优化，外壳122外部设置有保温层。
75.进一步优化，为了社保证在制备缓蚀剂时对个组分物料进行充分的搅拌，本发明对具体的搅拌机构102做进一步限定；
76.在本实施例中，
77.搅拌机构102包括搅拌轴114、电机115、叶片116和圆筒117，
78.搅拌轴114下端通过支架转动安装在罐体101上，上端与罐体101 转动配合且延伸出罐体101后与所述电机115连接，所述叶片116为螺旋叶片116且呈螺旋上升状设置在搅拌轴114上；圆筒117通过支杆悬空设置在罐体101内，搅拌轴114位于圆筒117内，圆筒117内部形成内流道118，圆筒117与罐体101之间形成外流道119。
79.其中；搅拌机构102还包括若干第一导流罩120和第二导流罩121，第一导流罩120和第二导流罩121均呈圆台状结构，第一导流罩120设置在罐体101上，第二导流罩121设置在圆筒117上，第一导流罩120 及第二导流罩121间隔设置；第一导流罩120大端朝上且大端与罐体101 连接，第二导流罩121下端朝上且小端与圆筒117连接，第一导流罩120 与第二导流罩121之间形成物料混合流道。
80.这样，电机115驱动搅拌轴114转动的时候，由于叶片116为螺旋叶片116且呈螺旋上升状设置在搅拌轴114上，能够实现对物料的提升，使得内流道118中的物料从下至上移动，同时，外流道119的物料则从上至下移动，内部的物料形成流动的状态，物料在提升的过程中被螺旋叶片116进行搅拌，能够有效的提高搅拌效果；附图中箭头方向即为料液流动方向；通过设置的第一导流罩120及第二导流罩121能够使得物料在外流道119中流动的时候，能够依次与第一导流罩120及第二导流罩121接触，在流动的过程中与第一导流罩120及第二导流罩121发生撞击，改变物料的流动方向，发生撞击后能够有效的提高其搅拌混合效果。
81.在实际的使用中，干燥后的咪唑啉衍生物缓蚀剂需要进行粉碎，以便于后续现场配置。
82.在本实施例中，酰胺基胺20-30份，咪唑啉衍生物30-40份和溶剂 10-25份；具体为：酰胺基胺25份，咪唑啉衍生物35份，溶剂20份，咪唑啉衍生物为通过实施例一中所述的制备方法进行制得。
83.为了保证生产安全与高效，井下管材应使用耐蚀性更加优良的不锈钢或合金材料。耐蚀性较好的22cr不锈钢等材料价格昂贵，然超级13cr 不锈钢是在普通13cr不锈钢的基础上，通过降低c含量，并添加合金元素mo、ni等显著提高其耐蚀性，在油气田的开采中得到了广泛的应用。
84.在高温高压油气井中，为减轻超级13cr不锈钢油管在井下的腐蚀，更好地保护油气层，越来越多的油气田选择使用保护性的无固相完井液。复合盐加重剂是复合盐类，具有
一定的腐蚀性。因此，需要筛选缓蚀剂进行腐蚀速率评价。
85.无固相完井液在低密度时，腐蚀速率较低，随着密度增加，腐蚀速率呈先增加后降低，再增加的趋势；无固相完井液对超级13cr钢片的腐蚀速率基本上大于0.076mm/a。
86.因此，需要在无固相完井液中加入合适的缓蚀剂，以降低复合盐无固相加重剂对超级13cr钢片的腐蚀。
87.具体实验方法如下：
88.一、试验液配置
89.配制密度为1.8g/cm3的无固相完井液，缓蚀剂的加量分别为总体积的0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％，缓蚀剂为实施例二中制备的咪唑啉衍生物缓蚀剂。
90.不同缓蚀剂加量下密度1.8g/cm3无固相完井液配方表，如下：
[0091][0092][0093]
其中，在本技术中，复合盐加重剂为申请号为cn201510018549.8，授权公告号为：cn104610937b的发明中所公开的复合盐加重剂配方，缓蚀剂为实施例二中所制备的缓蚀剂。
[0094]
二、腐蚀速率测试
[0095]
具体方法如下：
[0096]
(1)将塑料袋中打有编号的超级13cr试片取出，用医用纱布擦去油污，测量钢片的尺寸，并记录。放入盛有沸程为60℃～90℃石油醚的器皿中，在超声震荡情况下，用脱脂棉除去试片表面污物，并清洗5分钟。经脱脂处理的试片，用无水乙醇浸泡约5min，取出试片放在滤纸上，用冷风吹干后再用洁净干燥的滤纸将试片包好(经处理后的试片勿用手直接触摸，以免污染)，放入干燥器中干燥30min，称重(精确至0.0001g)。
[0097]
(2)在套有内衬筒的老化罐中倒入350ml配置好的无固相完井液，将处理好的的超级13cr试片用尼龙绳挂在内衬桶盖上并浸入溶液中，盖好盖子，将老化罐放入烘箱于160℃*72h静恒温。
[0098]
(3)反应到预定时间，取出试片，将试片立即用流动清水冲洗表面沉积物，用医用纱布擦洗，将试片浸泡在酸去膜液中5min，期间用脱脂棉轻拭表面腐蚀产物。取出试片后用流动清水清洗掉残酸，并用滤纸擦干，再用无水乙醇浸泡约5min，清洗脱水两次。取出试片放在滤纸上，用冷风吹干后再用洁净干燥的滤纸将试片包好(经处理后的试片勿用手直接触摸，以免污染)，放入干燥器中干燥30min，称重(精确至0.0001g)，按式(1)计算酸洗后腐蚀速率。同时应做空白实验：空白试件本身被酸去膜液腐蚀的失重量应小于0.01g；否则，应
当更换试件。
[0099]
腐蚀速率计算公式(1)：
[0100][0101]
式中：f—腐蚀速率，mm/a；
[0102]
δg—试件试验前、后质量之差，g；
[0103]
s—试件表面积，cm2；
[0104]
t—腐蚀时间，h；
[0105]
ρ—试件材质密度，g/cm3；
[0106]
c—换算常数，其值为8.76
×
104。
[0107]
试片表面积计算公式(2)：
[0108][0109]
式中：s——试片表面积，cm2；
[0110]
l——试片长，mm；
[0111]
a——试片宽，mm；
[0112]
b——试片厚，mm；
[0113]
r——圆孔半径，mm；
[0114]
π——圆周率常数，3.14。
[0115]
下表为超级13cr钢片的腐蚀速率实验数据。
[0116]
[0117][0118]
根据上述实验数据可知，在1.8g/cm3高密度无固相完井液中加入不同加量的缓蚀剂后，腐蚀速率均小于0.07mm/a；当缓蚀剂加量为0.8％时，超级13cr钢片腐蚀速率最低，只有0.006281mm/a。
[0119]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0120]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。