一种光敏聚合物组合物及其制备方法和全息衍射光栅元件与流程

1.本发明属于光学材料技术领域，尤其涉及一种光敏聚合物组合物及其制备方法和全息衍射光栅元件，特别指含有双重固化单体的柔性全息聚合物分散液晶(hpdlc)组合物及光栅。


背景技术：

2.全息记录材料是利用光学干涉的原理，能够将物光波的全部信息(包括振幅和位相)以干涉纹的形式记录下来的一类材料。在典型的加工方式中，光致聚合物组合物通过可见光激光照射形成元件，用于全息记录的聚合物分散液晶(hpdlc)组合物中的单体通过聚合反应而形成(固化的)聚合物。其结果，可以在hpdlc组合物形成的元件中产生能够形成干涉图案的结构特征。与此同时，通过对折射率的调制，使得可以形成具有高衍射效率的相位全息图。光敏/光致聚合物材料具有高灵敏度、高分辨率、高信噪比、成本低廉、加工工艺简单等特点，是体全息器件领域最有潜力的记录材料之一。
3.作为全息记录材料的光敏/光致聚合物体系一般包含光引发剂、一种或多种单体、液晶等。全息相干光照射光引发剂、单体和液晶的均匀混合物时，光引发剂在相干亮区产生活性中心，引发单体聚合。聚合物的化学势与液晶不同，导致相分离发生。液晶从相干亮区向相干暗区扩散，而单体从相干暗区向亮区扩散，直至反应停止，最终形成化学物质和折射率成正弦分布的全息聚合物分散液晶光栅，在介质内形成位相型全息图。因此，理论上单体与液晶之间相分离越彻底，最终hpdlc光栅的折射率调制度也越大。
4.传统hpdlc的制备方法通常是将液态hpdlc材料加热至清亮点后灌入液晶盒，随后进行曝光漂白等操作，最后得到面积较小，厚度较大，同时结构刚性易碎的液晶盒样品。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光敏聚合物组合物及其制备方法和全息衍射光栅元件，该组合物在一定温度下热固化形成柔性薄膜材料，不影响后续的光固化性能。
6.本发明提供了一种光敏聚合物组合物，以质量分数计，包括以下组分：光固化单体5～30％，双重固化单体5～30％，光引发剂0.1～5％，共引发剂0.5～5％，液晶20～50％，溶剂10～50％，添加剂0.1～5％；所述双重固化单体包括含羟基、氨基或环氧基团的丙烯酸酯单体；和含异氰酸酯的丙烯酸酯单体。本发明通过采用双重固化单体，在光固化之前进行热固化即可得到柔性hpdlc；同时不影响后续的光固化性能。该组合物的制备方法工艺简单，有利于大批量生产加工，还具有成本低、质量轻、可控性好、液晶稳定性好不易团聚等优点。热固化得到的聚氨酯/聚脲丙烯酸酯预聚体可在光固化过程中与液晶发生相分离，得到hpdlc光栅。本发明通过调节聚氨酯/聚脲网络结构的孔隙，能够调控液晶结晶过程，防止液晶团聚并优化相分离过程。
附图说明
7.图1为本发明双重固化反应步骤和机理；
8.图2为本发明提供的器件结构示意图；
9.图3为本发明曝光光路示意图。
具体实施方式
10.本发明提供了一种用于衍射光栅的光敏聚合物组合物，以质量分数计，包括以下组分：
11.光固化单体5～30％，双重固化单体5～30％，光引发剂0.1～5％，共引发剂0.5～5％，液晶20～50％，溶剂10～50％，添加剂0.1～5％；
12.所述双重固化单体包括含羟基、氨基或环氧基团的丙烯酸酯单体；和含异氰酸酯的丙烯酸酯单体。
13.本发明提供的光敏聚合物组合物包括光固化单体5～30％；本发明中，使用具有光聚合活性的单体，以在曝光时，进行聚合反应以及形成交联结构。适用于本发明的聚合活性的光固化单体包括丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物。在本发明一些优选的实施方案中，出于提高折射率调制度方面的考虑，对于所述聚合活性单体，具有1.55以下，优选为1.50以下，进一步优选为1.47以下的折射率。本发明的光固化单体中，优选可以通过引入氟、硅等元素，降低表面能，提高单体和液晶的相分离程度，同时也可以降低聚合物/lc之间的界面锚定力，从而降低驱动电压。另外，本发明的光固化单体中，可以包括具有一个或多个(指两个或两个以上)官能团的聚合活性单体。这样的光固化单体，可以全部为丙烯酸酯类单体，也可以是环氧类和丙烯酸酯类单体的混合物。具体实施例中，所述光固化单体选自质量比为3:4的环氧改性硅树脂smh-30和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯的混合物；或所述光固化单体选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯；或所述光固化单体选自1h,1h,2h,2h-十七氟癸烷丙烯酸酯。
14.本发明提供的光敏聚合物组合物包括双重固化单体5～30％；所述双重固化单体是一类既可以发生热固化，又可以发生光固化的单体；所述双重固化单体包括含羟基、氨基或环氧基团的丙烯酸酯单体；和含异氰酸酯的丙烯酸酯单体；优选选自分子量为800以上的含羟基、氨基或异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体。优选地，这些材料具有较低折射率，进一步优选这些材料的折射率为1.47以下。具体实施例中，所述双重固化单体选自羟基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯l-6111、氨基聚乙二醇丙烯酸酯和异氰酸酯丙烯酸酯中至少两种；所述羟基丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、双酚a丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、l-8468、l-1257和l-6909中的一种或多种；所述异氰酸酯丙烯酸酯选自aoi、moi和moi-eg中的一种或多种。
15.在本发明中，所述羟基、氨基或环氧基团的丙烯酸酯单体与含异氰酸酯的丙烯酸酯单体的质量比为5～50：1，优选为20：1。
16.本发明提供的光敏聚合物组合物包括光引发剂0.1～5％，所述光引发剂选自是一类能够吸收特定波长的光，并经过一系列化学过程生成具有引发聚合能力的活性种的感光化合物。根据光解后产生的活性中心种类，所述光引发剂分为自由基型光引发剂、光产酸剂(阳离子型光引发剂)和光产碱剂。在本发明中，所述自由基型光引发剂优选为具有光引发
活性的可见光光敏剂，优选选自irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙g(astrazon orangeg)、达罗红(darrow red)、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、薯红y、米氏酮、氨基香豆素、吡喃碘鎓(pyrillium i)、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}环戊酮、结晶紫(leuconitrile)和孔雀绿(leuconitrile)中的一种或多种。所述光产酸剂(阳离子型光引发剂)选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的一种或多种。所述光产碱剂选自氨基甲酸酯、氨基酮、苯甲酰甲酰胺、钴胺络合物、季铵盐、四苯基硼盐和羧酸盐中的一种或多种。
[0017]
在本发明一些优选的实施方案中，所述光引发剂选自irgacure 784、碱性红2、薯红y、亚甲基蓝、罗丹明6g、二碘荧光素、氨基香豆素、四苯基硼盐、三苯基正丁基硼盐、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。
[0018]
本发明提供的光敏聚合物组合物包括共引发剂0.5～5％，所述共引发剂为含有n原子的、引发活性化合物，所述共引发剂优选自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑中的至少一种。
[0019]
本发明提供的光敏聚合物组合物包括液晶20～50％；本发明中所用的液晶没有特别限制，但优选与单体及其聚合物相容性良好的高折射率液晶化合物，其折射率优选为1.55以上。所述液晶选自e7。
[0020]
本发明提供的光敏聚合物组合物包括溶剂10～50％；本发明中，通过溶剂将本发明所述组合物混合形成均一体系。本发明所述的溶剂为非反应性溶剂成分。所述溶剂选自卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种或多种；所述酮类溶剂选自丙酮和/或丁酮；所述醇类溶剂选自乙醇和/或丁醇；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；所述烃类溶剂选自脂肪烃溶剂和/或芳香烃溶剂；所述酰胺类溶剂选自dmac和/或dmf。具体实施例中，所述溶剂选自乙酸丁酯。
[0021]
本发明提供的光敏聚合物组合物包括添加剂0.1～5％，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：链转移剂、增塑剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、其他低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。
[0022]
此外，为提高折射率调制度，也可以加入无光学活性的高折射率化合物，如金属氧化物纳米粒子。
[0023]
本发明提供了一种上述技术方案所述光敏聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
将光固化单体5～30％，双重固化单体5～30％，光引发剂0.1～5％，共引发剂0.5～5％，液晶20～50％，溶剂10～50％和添加剂0.1～5％混合，得到光敏聚合物组合物。
[0025]
在本发明中，通过混合得到熔体或液体形态的混合物。本发明可以在适当的容器中，将原料按照比例混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。本发明对混合的温度没有特殊限制，通常情况下，可以选择在室温环境或加热(预热)条件下
进行混合。加热温度可以根据hpdlc中各组分的活性以及体系所期望的粘度而进行确定。在一些条件下需要提高混合温度以得到更低的粘度，以得到各组分混合均匀的混合体。另外，也需要控制加热程度不宜过热，以避免在不必要的加工窗口中出现过度聚合反应，以引起后续加工的困难。
[0026]
在本发明一些优选的实施方案中，所述混合的步骤中使用的温度为10℃～90℃，更优选为30℃～60℃。得到的混合溶液可以立即使用或在该处理温度下短暂保存等待使用。
[0027]
本发明为了防止在混合过程中发生固化，加入光引发剂、共引发剂和第二组双重固化单体的操作应该在最后进行，并且在暗室或对光引发剂惰性的保护灯环境中操作。
[0028]
图1为本发明双重固化反应步骤和机理，从图1可知：hpdlc组合物中包含小分子光固化单体，分别含羟基/氨基/环氧基团+丙烯酸酯；和异氰酸酯+丙烯酸酯的两种双重固化单体，液晶等，在一定温度下双重固化单体中的部分羟基/氨基/环氧等官能团与异氰酸酯发生热固化反应形成聚氨酯或聚脲结构的预聚体。该预聚体由于聚合度不高，孔隙较大，小分子光固化单体和液晶在其中仍有较高的迁移速率。因而在光固化过程中，小分子光固化单体中的丙烯酸酯和/或环氧基团与双重固化单体中的丙烯酸酯在相干亮区发生聚合反应，体系中所有单体因化学势逐渐向亮区聚集并反应生成聚合物，而液晶相应地从相干亮区向相干暗区扩散，导致相分离发生，最终形成折射率成正弦分布的全息聚合物分散液晶光栅。
[0029]
本发明提供了一种衍射光栅，由上述技术方案所述光敏聚合物组合物涂布后烘干成膜，曝光制得。
[0030]
在本发明中，所述衍射光栅优选按照以下方法制得：
[0031]
将上述技术方案所述光敏聚合物组合物涂布在基底上，烘干并成膜，得到全息聚合物分散液晶(hpdlc)薄膜层；曝光，得到衍射光栅。
[0032]
所述基底为ito塑料薄膜或其它基底；优选适用本领域技术人员熟知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒(commabar等)或狭缝喷嘴等进行涂布。
[0033]
涂布后优选静置使溶剂蒸发，为提高挥发塑料，可以适当提高温度，也可以在常温低压或吹风环境中进行。完全去除溶剂后，本发明优选在全息聚合物分散液晶(hpdlc)薄膜层表面覆盖一层ito塑料薄膜或保护膜(见图2)，然后切割成适当大小，避光保存备用。具体实施例中，所述保护膜为tac膜。
[0034]
本发明将所述全息聚合物分散液晶薄膜层在双光束光路中用激光干涉曝光(光路如图3所示)，形成全息光栅；采用高激光强度短曝光时间模式；然后将得到的hpdlc光栅经过led灯、日光灯或紫外灯照射至完全定影漂白。
[0035]
在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅)；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业(反射式光栅)。
[0036]
本发明所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。
[0037]
本发明中上述含有hpdlc膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。
[0038]
进一步的，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的衍射光栅元件，包括载体层及设置在所述载体层上的具有光栅结构的hpdlc膜层；
[0039]
所述具有光栅结构的hpdlc膜层为上述技术方案所述的衍射光栅。
[0040]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种光敏聚合物组合物及其制备方法和全息衍射光栅元件进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0041]
实施例1
[0042]
在样品瓶中加入1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，环氧改性硅树脂smh-30(三木集团)，季戊四醇三丙烯酸酯，液晶e7，溶剂乙酸丁酯，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入光引发剂曙红y、共引发剂n-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑并搅拌30min，最后加入moi(昭和电工)得到均匀澄清的hpdlc溶液(所有成分比例如下表1所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于高透ito玻璃上，80℃固化10min后在表面覆盖上tac保护膜，得到hpdlc干板。最后得到的干板在如图3所示的双光束光路中用能量密度为15mj/cm2的532nm激光干涉曝光，经uv灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。
[0043]
表1实施例1的各原料种类及用量
[0044]
组成含量曙红y0.2％n-苯基甘氨酸0.8％2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑1％1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯20％环氧改性硅树脂smh-3015％季戊四醇三丙烯酸酯5％e724％乙酸丁酯33％moi1％
[0045]
本实施例获得的衍射光栅衍射效率大于85％，折射率调制度大于0.02。
[0046]
实施例2
[0047]
在样品瓶中加入1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯树脂l-8468(蓝柯路)，液晶e7，溶剂乙酸丁酯，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂曙红y、n-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑并搅拌30min，最后加入moi-eg(昭和电工)得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如下表2所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于高透ito塑料薄膜基底上，80℃固化10min后在表面覆盖上高透ito塑料薄膜，得到hpdlc膜材。最后得到的膜材在如图3所示的双光束光路中用能量密度为15mj/cm2的532nm激光干涉曝光，经uv灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。
[0048]
表2实施例2的各原料种类及用量
[0049]
组成含量
曙红y0.2％n-苯基甘氨酸0.8％2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑1％1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯20％季戊四醇三丙烯酸酯5％l-846815％e724％乙酸丁酯33％moi-eg1％
[0050]
相较于实施例1，本实施例中用到的双重固化单体链长更长，使聚氨酯预聚物有更大的孔隙，有利于相分离，因而获得的衍射光栅衍射效率大于90％，折射率调制度大于0.025。
[0051]
实施例3
[0052]
在样品瓶中加入1h,1h,2h,2h-十七氟癸烷丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯树脂l-6111(蓝柯路)，液晶e7，溶剂乙酸丁酯，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素和n-苯基甘氨酸并搅拌30min，最后加入moi-eg(昭和电工)得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如下表3所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于高透ito塑料薄膜基底上，80℃固化10min后在表面覆盖上高透ito塑料薄膜，得到hpdlc膜材。最后得到的膜材在如图3所示的双光束光路中用能量密度为15mj/cm2的450nm激光干涉曝光，经uv灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。
[0053]
表3实施例3的各原料种类及用量
[0054]
组成含量氨基香豆素0.2％n-苯基甘氨酸0.8％1h,1h,2h,2h-十七氟癸烷丙烯酸酯20％季戊四醇三丙烯酸酯5％l-611115％e722％乙酸丁酯35％moi-eg1％
[0055]
本实施例获得的衍射光栅衍射效率大于90％，折射率调制度大于0.025。
[0056]
实施例4
[0057]
在样品瓶中加入1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，氨基聚乙二醇丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯树脂l-8468(蓝柯路)，液晶e7，溶剂乙酸丁酯，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂新亚甲基蓝、n-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑并搅拌30min，最后加入moi(昭和电工)得到均匀澄清的hpdlc溶液(所有成分比例如下表4所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于高透ito塑料薄膜基底上，80℃固化10min后在表面覆盖上高透ito塑料薄膜，得到hpdlc膜材。最后得到的干板在如图3所示的双光束光路中用能量密度为15mj/cm2的639nm激光干涉曝光，经uv灯照射约30min定影漂白后形成全息光
栅。
[0058]
表4实施例4的各原料种类及用量
[0059]
组成含量新亚甲基蓝0.2％n-苯基甘氨酸0.8％2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑1％1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯20％氨基聚乙二醇丙烯酸酯10％l-846810％e724％乙酸丁酯33％moi1％
[0060]
本实施例获得的衍射光栅衍射效率大于90％，折射率调制度大于0.02。
[0061]
由以上实施例可知，本发明提供了一种光敏聚合物组合物，以质量分数计，包括以下组分：光固化单体5～30％，双重固化单体5～30％，光引发剂0.1～5％，共引发剂0.5～5％，液晶20～50％，溶剂10～50％，添加剂0.1～5％；所述双重固化单体包括含羟基、氨基或环氧基团的丙烯酸酯单体；和含异氰酸酯的丙烯酸酯单体。本发明通过采用双重固化单体，在光固化之前进行热固化即可得到柔性hpdlc；本技术中hpdlc的柔性是相对于刚性的玻璃基底而言的，使用塑料基底涂布固化得到的膜就是柔性膜(一般的hpdlc在光固前是液态，而本专利中光固之前先进行了加热预固化得到了塑料薄膜，因而不用灌进刚性的玻璃液晶盒中)；同时不影响后续的光固化性能。
[0062]
该组合物的制备方法工艺简单，有利于大批量生产加工，还具有成本低、质量轻、可控性好、液晶稳定性好不易团聚等优点。热固化得到的聚氨酯/聚脲丙烯酸酯预聚体可在光固化过程中与液晶发生相分离，得到hpdlc光栅。本发明通过调节聚氨酯/聚脲网络结构的孔隙，能够调控液晶结晶过程，防止液晶团聚并优化相分离过程。
[0063]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。