一种柔性相变复合材料及其制备方法

1.本发明属于废热利用和热能储存应用技术领域，特别是涉及一种柔性相变复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近几十年来，随着全球人口增长、石油资源不断地消耗，造成了严重的资源短缺和生态破坏。在工业生产和日常生活中，发电站、重型设备、车辆和电子产品的使用过程中会产生大量的废热。然而，这些废热往往直接排放到环境中而没有被进一步利用。因此，将这些废热回收并进一步利用，有助于缓解能源危机和减轻环境污染。
3.相变材料在可逆的相变过程中可以吸收废热、储存热能和释放潜热，极大地促进热能储存、废热利用和热电转换技术的发展。相比于无机盐类和金属/合金类相变材料，有机相变材料具有化学稳定性高、腐蚀性弱、过冷度低和相变温度范围广等优点，被广泛应用于废热利用、太阳能转化及储存、建筑节能和电子设备热管理等领域。特别是储能密度高、无毒、可重复利用的石蜡被认为是最有前途的储能材料之一。
4.然而，有机相变材料仍然存在泄漏和低导热性问题，这些缺陷导致效率低，以及存在安全隐患，阻碍有机相变材料的普及和实际应用。近年来，研究者们将固-液有机相变材料通过毛细管作用力吸附到多孔材料中，解决泄露问题。例如，专利申请202011088348.2中公开了石蜡/石墨烯泡沫-石墨烯气凝胶复合相变材料的制备，主要经过真空冷冻干燥和高温还原制备多孔的石墨烯泡沫-石墨烯气凝胶复合材料，并在加热条件下真空浸渍得到石蜡/石墨烯泡沫-石墨烯气凝胶复合相变材料。但是，制得的相变复合材料柔韧性差，延展性低，难以应用到电子设备的曲面上甚至可穿戴系统中；并且在相变过程中受到挤压时容易塌陷导致泄漏，承载能力差。此外，专利申请202111272852.2中公开了一种高潜热柔性复合相变材料及其制备方法，主要通过真空浸渍方法将相变材料吸附到纤维素膜的孔道结构中，再采用聚丙烯酸类成膜剂对该膜进行封装，得到柔性的相变复合材料。但是，相变材料的吸附量在很大程度上由孔容量决定，而多孔膜的制备工艺复杂且造价往往偏高，不利于后续工业放大和推广。除此之外，将有机相变材料封装在核-壳结构的微胶囊中，同样可以改善有机相变材料的结构稳定性。例如，专利申请202011182160.4中公开了一种微胶囊相变储能材料及其制备方法，以相变材料为芯材、金属基多孔配位聚合物为壳材，得到微胶囊相变储能材料。但是，得到的形变复合材料硬度大和柔韧性差，并且制备技术相对复杂、有毒、生物相容性差且对环境不友好。
5.将有机相变复合材料与温差发电机结合，可以有效地将储存的热能转化为电能，提高废热的利用效率，有利于推动新能源相关技术的发展。yongyu lu等人报道了一种ndfeb@ag硬磁粒子/石蜡相变复合材料，该相变复合材料吸收热能后与温差发电片结合，供电持续时间为4min，输出最大电压和电流分别为390mv和130ma。但是，ndfeb@ag硬磁粒子/石蜡相变复合材料的制备工艺繁琐，需要在ndfeb颗粒表面镀一层银，成本高；得到的相变复合材料硬度大、延展性低和柔韧性差，不适用于柔性电子产品和可穿戴设备等领域的应
用；并且输出的电压和电流偏低。因此，为了提高废热的利用和热电转化效率，通过简便、绿色环保的方法制备高柔韧性的相变复合材料仍是一个挑战。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种柔性相变复合材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，改善相变复合材料的柔韧性和提高废热的利用。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明第一方面提供了一种柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备pickering乳液：将纳米纤维素、导热填料、丙烯酰胺、四氧化三铁和抗冻剂混合得到均匀的水分散液，按不同水油体积比与石蜡混合，高速剪切后得到pickering乳液；步骤2，制备柔性相变复合材料：添加引发剂和交联剂，在紫外灯照射下，所述pickering乳液中的丙烯酰胺发生聚合，得到相变复合材料。
8.作为优选地，步骤1中所述导热填料包括mxene、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、生物质衍生碳、碳纤维、氮化硼和金属中的一种或多种。最优选地，所述导热填料选自mxene。
9.作为优选地，步骤1中所述抗冻剂包括甘油、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、山梨糖醇和二甲基亚砜中的一种或多种。最优选地，所述抗冻剂选自甘油。
10.作为优选地，步骤1中所述水分散液中，所述纳米纤维素的浓度为0.3-1.5wt%，导热填料的浓度为0.5-10.0wt%，丙烯酰胺的浓度为15-50wt%，四氧化三铁的浓度为0.5-10.0wt%，抗冻剂的浓度为10-50wt%。
11.作为优选地，步骤1中所述纳米纤维素包括从植物原料和细菌中提取的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝中的一种或两种。
12.作为优选地，步骤1中所述不同水油体积比为6-40:1。
13.作为优选地，步骤2中所述引发剂包括2,2-氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐、偶氮n-取代脒丙烷盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二氰基丙烯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
14.作为优选地，步骤2中所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、溴乙酸中的一种或多种。
15.作为优选地，步骤2中所述引发剂的质量为0.01-0.5g，交联剂的质量为0.01-0.5g。
16.作为优选地，步骤2中所述紫外灯的功率为50-300w，照射时间为3-120min。
17.本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的柔性相变复合材料。
18.本发明第三方面提供了上述柔性相变复合材料在废热利用和能量储存领域中的应用。
19.本发明的技术构思：本发明借助于纳米纤维素/mxene/四氧化三铁稳定的pickering乳液法和紫外光引发自由基聚合技术，可以快速简便地制得柔性的相变复合材料。其中石蜡被封装在纳米纤维素/mxene/四氧化三铁复合壳中，提高石蜡的结构稳定性；得到的石蜡微球进一步封装
在柔性的聚丙烯酰胺基体中，赋予相变材料优异的柔韧性。这种pickering乳液技术和紫外光引发聚合的方法在制备柔性相变复合材料方面具有工艺简便快速的特点，具有实际推广意义。
20.本发明中纳米纤维素/mxene/四氧化三铁纳米粒子不可逆地吸附在石蜡-水相的界面，稳定石蜡乳滴，形成核壳结构，使相变复合材料具有优异的结构稳定性。本发明制得的柔性相变复合材料能够收集各种来源的废热，比如热蒸汽、过热电子产品、人体产生的热量、机器运行产生的热量等，并将这些废热储存起来，与温差发电机结合，可以有效地将热能转化为电能，驱动电子设备运转或灯泡发光，有利于废热的回收和利用。
21.本发明相对于现有技术具有如下有益效果：（1）本发明将pickering乳液法和紫外光引发自由基聚合技术相结合获得柔性相变复合材料，可以吸收和储存各种来源的废热，与温差发电机结合能高效地将废热转化为电能，满足实际应用要求。
22.（2）本发明的工艺过程简便快速，绿色环保，具有普遍适用性，易于大规模生产。
23.（3）本发明制得的相变复合材料具有良好的柔韧性、回弹性、耐疲劳性和环境稳定性等特点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1制备的柔性相变复合材料的实物照片和扫描电子显微镜照片；其中，图1a为柔性相变复合材料的数码照片，图1b为柔性相变复合材料150μm尺寸下的扫描电子显微镜图；图2为本发明实施例1制备的柔性相变复合材料收集水浴锅余热的数码照片、红外影像照片、温度变化曲线图和输出电流电压曲线图；其中，图2a为柔性相变复合材料贴在水浴锅外侧收集废热的数码照片，图2b为吸收废热后柔性相变复合材料的红外影像照片，图2c是柔性相变复合材料吸收废热和释放热能的温度变化曲线图，图2d是柔性相变复合材料与温差发电机结合输出电流和电压的曲线图；图3为本发明实施例1制备的柔性相变复合材料收集热蒸汽的温度变化曲线图和输出电流电压曲线图；其中，图3a为柔性相变复合材料吸收热蒸汽和释放热能的温度变化曲线图，图3b为柔性相变复合材料与温差发电机结合输出电流和电压的曲线图。
具体实施方式
26.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
27.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中
间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
28.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
29.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
30.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
31.本发明所用原料如无特殊说明，均为分析纯或以上纯度。
32.实施例1一种柔性相变复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1，制备pickering乳液凝胶：配制纳米纤维素质量浓度为0.8wt%、mxene质量浓度为0.8wt%、四氧化三铁质量浓度为2.0wt%、丙烯酰胺质量浓度为24.0wt%和甘油质量浓度为30.0wt%的水分散液，按照水分散液：石蜡=7:1的比例与石蜡混合，之后在65℃水浴、2000转速和200w功率下高速搅拌和超声乳化20min得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁稳定的pickering乳液凝胶。
33.步骤2，制备柔性相变复合材料：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶冷却至室温，加入0.042g的2，2
′‑
氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐作为引发剂和0.042g的n，n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌10min，倒入膜具中。在功率为150w的紫外灯（波长为365nm）下照射20min，得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/聚丙烯酰胺/甘油/石蜡柔性相变复合材料。
34.结果：本实施例制得的柔性相变复合材料的实物照片和扫描电子显微镜照片如图1所示；其中，图1a为柔性相变复合材料的数码照片，图1b为柔性相变复合材料150μm尺寸下的扫描电子显微镜图。由图1a能够看出，将制得的相变复合材料进行扭转，没有出现裂纹或断裂现象，表明该相变复合材料具有优异的柔韧性。由图1b能够看出，柔性相变复合材料的结构中镶嵌着许多尺寸不均匀的石蜡微球。
35.本实施例制得的柔性相变复合材料收集水浴锅余热的数码照片、红外影像照片、温度变化曲线图和输出电流电压曲线图如图2所示；其中，图2a为柔性相变复合材料贴在水浴锅外侧收集废热的数码照片，图2b为吸收废热后柔性相变复合材料的红外影像照片，图2c为柔性相变复合材料吸收废热和释放热能的温度变化曲线图，图2d为柔性相变复合材料与温差发电机结合输出电流和电压的曲线图。
36.由图2a能够看出，柔性相变复合材料可以贴在曲面的水浴锅外侧吸收废热，证明柔性相变复合材料符合实际的应用要求。由图2b能够看出，在水浴锅外侧吸收废热12min后，表面温度可达到58.4℃，表明具有良好的废热收集能力。由图2c能够看出，相比于没有石蜡的复合材料，制得的相变复合材料降温的速率更小，证明柔性相变复合材料具有良好的能量储存性能。由图2d能够看出，将制得的柔性相变复合材料与热电发电机结合，输出最
大电压为535.0mv、电流为92.5ma。
37.根据公式：计算输出功率密度φ，其中i和v分别为输出电流和电压，s为温差发电机的热端面积。由此可知，输出功率密度达到30-40 w/m2。证明柔性相变复合材料能有效地将废热回收并转化为电能。
38.本实施例制得的柔性相变复合材料收集热蒸汽的温度变化曲线图和输出电流电压曲线图如图3所示；其中，图3a为柔性相变复合材料吸收热蒸汽和释放热能的温度变化曲线图，图3b为柔性相变复合材料与温差发电机结合输出电流和电压的曲线图。
39.由图3a能够看出，柔性相变复合材料可以吸收来自热蒸汽的废热，并将这些废热储存起来。由图3b能够看出，将储存废热的柔性相变复合材料与温差发电机结合，输出电压和电流分别为627.0mv和104.8ma，输出功率密度达到40-50w/m2。证明柔性相变复合材料可以有效地将废热回收并转化为电能。
40.实施例2一种柔性相变复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1，制备pickering乳液凝胶：配制纳米纤维素质量浓度为0.3wt%、mxene质量浓度为1.5wt%、四氧化三铁质量浓度为3.0wt%、丙烯酰胺质量浓度为24.0wt%和甘油质量浓度为30.0wt%的水分散液，按照水分散液：石蜡=9:1的比例与石蜡混合，之后在62℃水浴、2000转速和200w功率下高速搅拌和超声乳化20min得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁稳定的pickering乳液凝胶。
41.步骤2，制备柔性相变复合材料：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶冷却至室温，加入0.062g的2，2
′‑
氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐作为引发剂和0.058g的n，n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌7min，倒入膜具中。在功率为150w的紫外灯（波长为365nm）下照射20min，得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/聚丙烯酰胺/甘油/石蜡柔性相变复合材料。
42.实施例3一种柔性相变复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1，制备pickering乳液凝胶：配制纳米纤维素质量浓度为0.8wt%、mxene质量浓度为0.3wt%、四氧化三铁质量浓度为2.0wt%、丙烯酰胺质量浓度为28.0wt%和甘油质量浓度为35.0wt%的水分散液，按照水分散液：石蜡=8:1的比例与石蜡混合，之后在70℃水浴、2000转速和250w功率下高速搅拌和超声乳化12min得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁稳定的pickering乳液凝胶。
43.步骤2，制备柔性相变复合材料：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶冷却至室温，加入0.075g的2，2
′‑
氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐作为引发剂和0.065g的n，n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌5min，倒入膜具中。在功率为250w的紫外灯（波长为365nm）下照射8min，得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/聚丙烯酰胺/甘油/石蜡柔性相变复合材料。
44.实施例4一种柔性相变复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1，制备pickering乳液凝胶：配制纳米纤维素质量浓度为0.3wt%、mxene质量浓度为3.0wt%、四氧化三铁质量浓度为8.0wt%、丙烯酰胺质量浓度为35.0wt%和甘油质量浓度为20wt%的水分散液，按照水分散液：石蜡=7:1的比例与石蜡混合，之后在60℃水浴、2000
转速和220w功率下高速搅拌和超声乳化25min得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁稳定的pickering乳液凝胶。
45.步骤2，制备柔性相变复合材料：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶冷却至室温，加入0.068g的2，2
′‑
氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐作为引发剂和0.075g的n，n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌5min，倒入膜具中。在功率为180w的紫外灯（波长为365nm）下照射40 min，得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/聚丙烯酰胺/甘油/石蜡柔性相变复合材料。
46.实施例5一种柔性相变复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1，制备pickering乳液凝胶：配制纳米纤维素质量浓度为1.2wt%、mxene质量浓度为2.6wt%、四氧化三铁质量浓度为6.5wt%、丙烯酰胺质量浓度为50wt%和甘油质量浓度为20wt%的水分散液，按照水分散液：石蜡=20:1的比例与石蜡混合，之后在65℃水浴、2000转速和400w功率下高速搅拌和超声乳化20min得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁稳定的pickering乳液凝胶。
47.步骤2，制备柔性相变复合材料：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶冷却至室温，加入0.048g的2，2
′‑
氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐作为引发剂和0.078g的n，n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌5min，倒入膜具中。在功率为100w的紫外灯（波长为365nm）下照射30min，得到纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/聚丙烯酰胺/甘油/石蜡柔性相变复合材料。
48.对比例1与实施例1不同之处在于，纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/丙烯酰胺/甘油水分散液与石蜡在室温混合之后，省略了高速搅拌和超声乳化的步骤。
49.结果：不能形成pickering乳液，并且不能制成纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/聚丙烯酰胺/甘油/石蜡柔性相变复合材料。
50.对比例2与实施例1不同之处在于，省略了步骤1中纳米纤维素和四氧化三铁的添加。
51.结果：不能稳定石蜡乳滴，大量的石蜡漂浮在水分散液上面，没有形成稳定的pickering乳液，不能进一步制备相变复合材料。
52.对比例3与实施例1不同之处在于，省略了步骤1中石蜡的添加。
53.结果：制得的相变复合材料具备柔韧性，能吸收废热，但是不能有效地将废热储存起来，其降温速率较快；与温差发电机结合，输出电能的时间较短。
54.对比例4与实施例1不同之处在于，省略了步骤1中丙烯酰胺的添加。
55.结果：纳米纤维素/mxene/四氧化三铁能稳定石蜡，但是得到的pickering乳液在紫外光照射下，不能聚合，且不能形成柔性的相变复合材料。
56.对比例5与实施例1不同之处在于，省略了步骤1中甘油的添加。
57.结果：纳米纤维素/mxene/四氧化三铁/丙烯酰胺稳定石蜡液滴形成稳定的pickering乳液凝胶，并将乳液凝胶在紫外光照射下引发丙烯酰胺聚合得到相变复合材料。
但是该相变复合材料结构稳定性差，其在室温下水分容易挥发而变得坚硬，并且在低温和高温条件下，失去柔韧性。
58.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。