一种可重复使用的γ射线薄膜荧光探针及其制备方法与应用

本发明涉及一种灵敏度高、准确性好、便携且可重复使用的γ射线薄膜荧光探针及其制备方法与应用，属于荧光分析传感。

背景技术：

1、γ射线是电离辐射的一种，是放射性原子核在发生α衰变、β衰变后，高能级的新核向低能级跃迁辐射出的射线，具有穿透力强和能量高的特点。至目前，γ射线已广泛应用于军事、核工业、医药工业、冶金以及食品工业等。但是，暴露于γ射线环境中对于人体健康有很大的损伤。因此，人们迫切希望开发出可便携、简便易操作、快速灵敏的γ射线检测技术。

2、尽管研究人员已经研发了一系列的γ射线检测方法，如离子室检测器、半导体检测器、射线照相胶片和闪烁检测器等。但这些方法却存在对大型仪器的依赖、检测材料不易制备以及检测耗时等不足。

3、荧光传感器具有灵敏度高、易操作等优点，因此近年来γ射线的荧光检测越来越受关注。cn113896729a公开一种检测γ射线的荧光探针，其能够在溶液中对γ射线进行快速检出，但由于采用液态检测形式且氯仿毒性较大，此类荧光探针不利于便携，限制了其应用；同时该荧光探针对环境湿度较为敏感，在测试前须对氯仿进行严格的除水处理，大大增加了检测的工作量；此外，此类荧光探针无法重复使用，增加了γ射线的检测成本。因此，发展可便携、检测方法简单快速、能重复使用的γ射线薄膜荧光探针具有更为重要的使用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于检测γ射线的薄膜荧光探针及其制备方法与应用。该荧光探针具有灵敏度高、精密度好、便携性好、检测方法简单快速且可重复使用的优点；利用该荧光探针，可实现对γ射线的快速检测。同时该荧光探针的制作成本较低、制备方法简单，更有利于推广使用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供罗丹明b酰肼与聚偏二氯乙烯在作为检测γ射线的荧光探针材料中的应用。

4、所述罗丹明b酰肼具有如式(i)所示结构：

5、

6、本发明的发明构思及形成机理如下：

7、罗丹明b酰肼常用于金属离子检测的荧光探针，并未见其在其它检测领域中应用。本发明研究发现，罗丹明b酰肼闭环时具有较弱的荧光现象，当氯化氢分子使其开环后，其表现出强的红色荧光现象，且荧光随着氯化氢的增加而增强；利用罗丹明b酰肼关环的弱荧光和开环的强荧光的特点，本发明首次提出将罗丹明b酰肼作为γ射线检测的荧光探针材料。

8、同时，本发明发现，虽然现有试剂中存在众多经γ射线辐照可产生氯化氢分子的试剂，但与罗丹明b酰肼反应程度差异较大，对反应条件的苛刻程度要求也不同。为此，本发明通过大量试验分析，确定以聚偏二氯乙烯与罗丹明b酰肼共同作为检测γ射线的荧光探针材料，聚偏二氯乙烯经γ射线辐照后生成的氯化氢可促使罗丹明b酰肼快速开环，显著提高检测速度；而且制备过程简单，仅将二者混匀涂膜即可，降低了制备成本；更为重要的是，二者制得的荧光探针可为固态，便于携带，同时所得荧光探针对环境湿度不敏感，检测过程中无需除水等处理，大大提高了检测效率；以及，利用罗丹明b酰肼的开环、闭环特点，实现了重复使用的目的。

9、第二方面，本发明提供一种γ射线薄膜荧光探针，为由罗丹明b酰肼与聚偏二氯乙烯于基底上形成的薄膜。

10、本发明将材料制成“薄膜态”，使其可以较少的用量、较低的成本实现对γ射线的快速检测，同时薄膜态也更便于携带，更具有实用性。所述荧光探针不仅具有较好的灵敏度和较低的检出限，更具有现有荧光探针所不具备的轻薄、便携、可重复使用的优点，可使检测过程更简便、快捷，降低检测成本，大大提高了检测效率，具有更好的实用性。

11、所述薄膜的厚度为6-7μm；优选6.36μm。研究发现，薄膜过厚，导致薄膜机械性能变差而开裂，易发生光散射和反射情况，使得薄膜检测灵敏性降低；而薄膜过薄，γ射线吸收变差，从而氯化氢产生量变少，使得检测数值偏低。

12、所述罗丹明b酰肼与所述聚偏二氯乙烯的质量比为1：(200-1000)；优选为1：(450-550)，进一步优选为1:500；此时，探针在γ射线照射下表现出的荧光强度更高。

13、所述基底为石英片。

14、第三方面，本发明提供所述薄膜的制备方法，包括如下步骤：

15、(1)所述罗丹明b酰肼与所述聚偏二氯乙烯在溶剂中溶解混匀，得到混合液；

16、(2)所述混合液通过旋涂法在基底表面形成所述薄膜。

17、所述混合液中所述罗丹明b酰肼的浓度为0.1-0.7mg/ml,优选为0.3mg/ml

18、所述溶剂为四氢呋喃。

19、第四方面，本发明提供一种γ射线的检测方法，包括如下步骤：

20、(1)采用不同剂量的γ射线照射所述γ射线薄膜荧光探针，得到不同剂量下在579nm处的荧光强度，根据所述γ射线的剂量与相应剂量下的荧光强度，制作标准曲线；

21、(2)将所述γ射线薄膜荧光探针置于待测环境中，检测其荧光强度；

22、(3)根据所述标准曲线和步骤(2)得到的荧光强度，得到待测环境中γ射线的辐照剂量，即实现对γ射线的检测。

23、作为本发明的具体实施方式之一，当所述罗丹明b酰肼与所述聚偏二氯乙烯的质量比为1:500时，其标准曲线为y＝37.987x+11187；其中x为荧光强度，y为γ射线剂量。

24、通过上述方法可知，检测过程中不需要氯仿等试剂，也不受环境湿度的影响，不需要额外除水等操作，整个检测过程更为简单、便捷。

25、第六方面，本发明提供一种所述荧光探针的重置方法，包括如下步骤：将辐照后的荧光探针置于密闭的三乙胺气氛中使其恢复。

26、研究表明，开环态的罗丹明b酰肼通过与三乙胺作用，可恢复到闭环态，其荧光恢复至原有状态，从而可实现荧光探针的重复使用。

27、相比现有技术，本发明所取得的有益效果如下：

28、1、检测原理新，且探针便携、可重复使用：已有文献所报道的γ射线荧光探针基本都是在氯仿溶液中以“液态”形式进行检测，携带及使用非常不方便。而且，现有γ射线荧光探针的检测原理基本是利用γ射线辐照氯仿产生氯化氢，氯化氢进一步对探针中的含氮杂环(如吡啶、吲哚等)进行质子化，影响其分子内的荧光共振能量转移(fret)、分子内电荷转移(ict)以及光诱导电子转移或者探针的聚集态，进而影响体系的荧光效果，从而实现对γ射线强度的检测。

29、而本发明提出一种全新的检测原理。所提供的γ射线的荧光探针是由罗丹明b酰肼和聚偏二氯乙烯混合制得的薄膜，其是以“固态”形式进行检测，携带及使用非常方便。其检测原理是利用γ射线辐照聚偏二氯乙烯产生氯化氢，氯化氢能够与罗丹明b酰肼反应使其开环而具有荧光，从而实现对γ射线强度的检测。而且，开环后的罗丹明b酰肼还可以通过与三乙胺作用而回到闭环态，荧光恢复至原有状态，从而实现薄膜探针的可重复使用。

30、2、材料易得：本发明所述薄膜荧光探针所需有机材料罗丹明b酰肼、聚偏二氯乙烯均为商品化试剂，来源易得。

31、3、探针制备简单：不同于已报道的荧光探针，本发明所述的荧光探针制备所需试剂和溶剂使用前均无需特别处理，制作成本低且操作简单。

32、4、检测过程简便：本发明的检测原理不受环境湿度的影响，因而检测过程中不使用氯仿，也不涉及除水干燥等步骤，检测过程更简便，检测效率更高。