一种天然橡胶热熔胶、包含其的改性沥青胶料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于自粘卷材技术领域，具体涉及一种天然橡胶热熔胶、包含其的改性沥青胶料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自粘沥青防水卷材是一种新型防水材料，适用于工业与民用建筑物的屋面、地下室、室内、蓄水池、游泳池以及地铁隧道防水、木结构和金属结构屋面等多种防水工程中，特别适用于需要冷施工和不宜动用明火的石油库、化工厂、纺织厂、粮库等防水工程，应用范围十分广泛。
3.目前，常规市售的自粘沥青防水卷材主要由沥青、软化油、sbs、sbr、sis、废胶粉、改性助剂以及填料等组成。cn108822734a公开了一种耐高温、耐超低温sbs改性沥青防水卷材的制备方法，将废旧橡胶粉进行活化改性后作为辅助改性剂添加到原料中，不仅弥补了单一使用sbs弹性体改性上的不足，且利用等离子体技术处理后，胶粉表面更加粗糙，刻蚀现象严重，有利于改善胶粉改性沥青的性能，并增强胶粉和沥青的粘结性能；将废旧橡胶粉改性后应用于防水卷材中，既可以减少废橡胶的黑色污染，又可减少sbs的使用量，降低成本，和现有技术相比，本发明选用页岩粉替代滑石粉，制得的胶料密度变小，体积增大，每m卷材所需胶料的用量减少，也可一定程度上降低成本，利用本发明的方法所得的防水卷材耐高温、耐超低温、防水防腐性好、塑性变形能力强、耐老化。
4.但是，因为sbr、sis为改性橡胶，其二者在热老化过程中很容易受热氧环境的影响而导致其中的双键断裂，进而导致胶料老化，进一步导致卷材容易失粘；而添加废胶粉的sbs改性沥青，则由于热老化过程中胶粉容易吸收改性沥青中的轻组分，会导致卷材硬化，橡胶团聚离析，使得卷材的耐老化性能进一步下降。
5.为解决上述问题，开发一种天然橡胶热熔胶，采用其制备得到热老化后粘结性能衰减幅度小的自粘卷材，是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然橡胶热熔胶、包含其的改性沥青胶料及其制备方法和应用，使用天然橡胶原胶替代传统的sbr、sis作为增粘橡胶制备得到的天然橡胶热熔胶进一步制备得到的改性沥青胶料具有优异耐老化性能，进而包含所述改性沥青胶料的自粘卷材在热老化处理后的低温柔性衰减幅度以及玻璃衰减幅度均较低，具有重要研究价值。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种天然橡胶热熔胶，所述天然橡胶热熔胶的制备原料按照重量份包括如下组分：
[0009][0010]
其中，所述天然橡胶原胶可以为21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份或29重量份等。
[0011]
所述第一sbs可以为6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份等。
[0012]
所述软化剂可以为50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份等。
[0013]
所述稳定剂可以为2重量份、2.3重量份、2.6重量份、2.9重量份、3.1重量份、3.5重量份、4.3重量份、4.5重量份或4.8重量份等。
[0014]
本发明提供的天然橡胶热熔胶中包括特定份数的天然橡胶原胶、第一sbs、软化剂和稳定剂的组合；一方面，采用所述天然橡胶原胶替换传统的sbr、sis作为增粘橡胶，可以有效避免sbr和sis在热老化过程中的双键受到热氧环境影响断裂，从而导致热熔胶老化以致后续制成的自粘卷材后容易失粘的问题，同时不添加废胶料，进而还可以避免废胶料在热老化过程中因胶料易吸收改性沥青中的轻组分而导致后续制成的自粘卷材硬化的问题；另一方面，本发明还添加特定的稳定剂，所述稳定剂可以预先交联第一sbs和天然橡胶原胶，使得所述天然橡胶原胶和第一sbs充分的交联，从而使得分子结构变成立体网状结构，再搭配添加特定份数的软化剂到软化作用，进一步提升了制备得到的天然橡胶热熔胶的柔性，最终，得到了兼具优异粘结性能、柔性和耐老化性能的天然橡胶热熔胶，可以使的采用进一步制备得到改性沥青胶料具有优异耐老化性能，进而包含所述改性沥青胶料的自粘卷材在热老化处理后的低温柔性衰减幅度以及玻璃衰减幅度均较低，具有重要研究价值。
[0015]
优选地，所述稳定剂包括硫磺、抗氧剂、热稳定剂和硫化促进剂的组合。
[0016]
优选地，所述天然橡胶热熔胶中硫磺的含量为0.5～2重量份，例如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.6重量份或1.8重量份等。
[0017]
优选地，所述天然橡胶热熔胶中抗氧剂的含量为0.5～2重量份，例如0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等。
[0018]
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010。
[0019]
优选地，所述天然橡胶热熔胶中热稳定剂的含量为0.3～0.5重量份，例如0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份、0.38重量份、0.4重量份、0.42重量份、0.44重量份、0.46重量份或0.48重量份等。
[0020]
优选地，所述热稳定剂包括钙锌热复合稳定剂、三盐基硫酸铅或二盐基硫酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述天然橡胶热熔胶中硫化促进剂的含量为0.2～0.5，例如0.23重量份、0.26重量份、0.29重量份、0.31重量份、0.34重量份、0.37重量份、0.4重量份、0.43重量份、0.46重量份或0.49重量份等。
[0022]
优选地，所述硫化促进剂包括氧化锌、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂或胍类硫化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]
优选地，所述软化剂包括第一沥青和第一软化油的组合。
[0024]
作为本发明的优选技术方案，限定所述软化剂包括第一沥青和第一软化油的组合可以合理调试天然橡胶热熔胶的性能，一方面，如果仅仅采用所述第一沥青作为软化剂，则会大幅度降低热熔胶生产效率，另一方面，如果仅仅采用所述第一软化油作为软化剂，则会导致最终制备得到的自粘卷材偏软。
[0025]
优选地，所述天然橡胶热熔胶中第一沥青的含量为10～30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。
[0026]
优选地，所述天然橡胶热熔胶中第一软化油的含量为35～55重量份，例如37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份、49重量份、51重量份或53重量份等。
[0027]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述天然橡胶热熔胶中的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0028]
(1)将天然橡胶原胶和第一sbs混合，得到天然橡胶原胶/sbs混合物；
[0029]
(2)将步骤(1)得到的天然橡胶原胶/sbs混合物、软化剂和稳定剂混合，得到所述天然橡胶热熔胶。
[0030]
本发明提供的天然橡胶热熔胶的制备方法，首先将第一sbs和天然橡胶原胶进行混合，得到天然橡胶原胶/sbs混合物，然后再将得到的所述天然橡胶原胶/sbs混合物和软化剂和稳定剂混合，在特定温度下，利用所述稳定剂预先交联所述天然橡胶原胶/sbs混合物，使其分子结构变为立体的网状结构，提高其耐老化性能，再搭配软化剂对其进行软化，提高其柔性和粘结性能。
[0031]
优选地，步骤(1)所述混合的方式为密炼。
[0032]
优选地，步骤(1)所述混合的温度为100～130℃，例如103℃、106℃、109℃、112℃、115℃、118℃、121℃、124℃或127℃等。
[0033]
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
[0034]
优选地，步骤(1)所述混合在剪切分散作用下进行，进一步优选为在转速为30～90rpm(例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm或80rpm等)的剪切分散作用下进行。
[0035]
优选地，步骤(2)所述混合的温度为130～150℃，例如132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃或148℃等。
[0036]
优选地，步骤(2)所述混合的方式为密炼。
[0037]
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.25～1h，例如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
[0038]
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0039]
(1)将天然橡胶原胶和第一sbs在转速为30～90rpm的高剪切分散机作用下，在100
～130℃下密炼5～15min，得到天然橡胶原胶/sbs混合物；
[0040]
(2)将步骤(1)得到的天然橡胶原胶/sbs混合物、软化剂和稳定剂在130～150℃下密炼0.25～1h，得到所述天然橡胶热熔胶。
[0041]
第三方面，本发明提供一种用于自粘卷材的改性沥青胶料，所述改性沥青胶料包括如第一方面所述的天然橡胶热熔胶、第二sbs、第二沥青、第二软化油和填料。
[0042]
本发明提供的改性沥青胶料采用如第一方面所述的天然橡胶热熔胶对第二沥青进行改性，搭配加入特定的第二sbs、第二软化油和填料，最终得到了热老化粘结性能衰减幅度较低的改性沥青胶料。
[0043]
优选地，所述改性沥青胶料按照重量份包括如下组分：
[0044][0045]
其中，所述如第一方面所述的天然橡胶热熔胶可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
[0046]
所述第二沥青可以为41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份或49重量份等。
[0047]
所述第二软化油可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
[0048]
所述第二sbs可以为3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份或6.5重量份等。
[0049]
所述填料可以为27重量份、29重量份、31重量份、33重量份、35重量份、37重量份或39重量份等。
[0050]
优选地，所述填料包括石粉。
[0051]
优选地，所述石粉包括滑石粉、麦饭石粉、重钙粉、轻钙粉或白云石粉中的任意一种或至少两种的组合。
[0052]
优选地，所述自粘卷材用改性沥青胶料中还包括改性助剂和/或炭黑。
[0053]
优选地，所述自粘卷材用改性沥青胶料中改性助剂的含量为0～0.4重量份且不等于0，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份或0.35重量份等。
[0054]
优选地，所述改性助剂包括抗氧剂。
[0055]
优选地，所述改性沥青胶料中炭黑的含量为1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。
[0056]
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述改性沥青胶料的制备方法，所述制备方法包括：将第二沥青、第二软化油、第二sbs和如第一方面所述的天然橡胶热熔胶初次混
合，研磨后加入填料再次混合，得到所述改性沥青胶料。
[0057]
优选地，所述初次混合的温度为150～180℃，例如153℃、156℃、159℃、162℃、165℃、168℃、171℃、174℃或177℃等。
[0058]
优选地，所述初次混合的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
[0059]
优选地，所述再次混合的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
[0060]
优选地，所述加入填料再次混合前还包括加入改性助剂和/或炭黑进行改性的步骤。
[0061]
优选地，所述改性的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。
[0062]
第五方面，本发明提供一种自粘卷材，所述自粘卷材包括增强层和如第三方面所述的改性沥青胶料。
[0063]
第六方面，本发明提供一种如第五方面所述自粘卷材的制备工艺，所述制备工艺包括：将如第三方面所述的改性沥青胶料涂覆在增强层表面，得到所述自粘卷材。
[0064]
优选地，所述涂覆的方式为辊压涂覆。
[0065]
优选地，所述涂覆的涂覆量为0.7～2kg/m2，例如0.9kg/m2、1.1kg/m2、1.3kg/m2、1.5kg/m2、1.7kg/m2或1.9kg/m2等。
[0066]
优选地，所述涂覆结束后还包括覆离型膜的步骤。
[0067]
第七方面，本发明提供一种如第五方面所述的自粘卷材在房屋建筑中的应用。
[0068]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0069]
(1)本发明提供的天然橡胶热熔胶包括特定份数的天然橡胶原胶、第一sbs、软化剂和稳定剂的组合，采用天然橡胶原胶替换传统的sbr、sis作为增粘橡胶，搭配加入特定的稳定剂，可以使所述天然橡胶原胶和第一sbs充分的交联，从而使得分子结构变成立体网状结构，提升耐老化性能，再搭配添加特定份数的软化剂起到软化作用，可以提升所述天然橡胶热熔胶的柔性，最终得到了兼具优异耐老化性能、粘结性能和柔性的天然橡胶热熔胶，使得包含其的改性沥青胶料同样具有优异耐老化性能、粘结性能和柔性，最终使得包含所述改性沥青胶料的自粘卷材在热老化处理后的低温柔性衰减幅度以及玻璃衰减幅度均较低，具有重要研究价值。
[0070]
(2)本发明还通过选择特定的软化剂，可以使得最终得到的自粘卷材的低温柔性衰减幅度测试显示温度差值仅为4℃，搭接边剥离强度衰减幅度低至36～40％，而与水泥砂浆剥离强度衰减幅度低至23～25％。
具体实施方式
[0071]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0072]
具体实施方式部分涉及到的原料的来源，包括厂家和牌号信息如下表1所示：
[0073]
表1
[0074][0075]
实施例1
[0076]
一种天然橡胶热熔胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0077][0078]
本实施例提供的天然橡胶热熔胶的制备方法包括如下步骤：
[0079]
(1)将天然橡胶原胶和sbs投入到密炼机中，在转速为60rpm的高剪切分散作用以及130℃下密炼10min，得到天然橡胶原胶/sbs混合物；
[0080]
(2)向步骤(1)得到的天然橡胶原胶/sbs混合物中加入软化油并升温至140℃，再加入90#沥青和稳定剂(由1重量份的的硫磺、1重量份的抗氧剂1010、0.5重量份的热稳定剂和0.5重量份的氧化锌组成)密炼0.5h，得到所述天然橡胶热熔胶。
[0081]
实施例2
[0082]
一种天然橡胶热熔胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0083][0084]
本实施例提供的天然橡胶热熔胶的制备方法包括如下步骤：
[0085]
(1)将天然橡胶原胶和sbs投入到密炼机中，在转速为30rpm的高剪切分散作用以及130℃下密炼5min，得到天然橡胶原胶/sbs混合物；
[0086]
(2)向步骤(1)得到的天然橡胶原胶/sbs混合物中投入软化油并升温至150℃，再加入90#沥青和稳定剂(由0.5重量份的硫磺、0.5重量份的抗氧剂1010、0.3重量份的热稳定剂和0.2重量份的氧化锌组成)密炼0.25h，得到所述天然橡胶热熔胶。
[0087]
实施例3
[0088]
一种天然橡胶热熔胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0089][0090]
本实施例提供的天然橡胶热熔胶的制备方法包括如下步骤：
[0091]
(1)将天然橡胶原胶和sbs投入到密炼机中，在转速为90rpm的高剪切分散作用以及130℃下密炼15min，得到天然橡胶原胶/sbs混合物；
[0092]
(2)向步骤(1)得到的天然橡胶原胶/sbs混合物中投入软化油并升温至150℃，再加入90#沥青和稳定剂(由2重量份的硫磺、2重量份的抗氧剂1010、0.5重量份的热稳定剂和0.5重量份的氧化锌组成)密炼1h，得到所述天然橡胶热熔胶。
[0093]
实施例4
[0094]
一种天然橡胶热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，不添加软化油，90#沥青的添加量为60重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0095]
实施例5
[0096]
一种天然橡胶热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，不添加90#沥青，软化油的添加量为60重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0097]
对比例1
[0098]
一种天然橡胶热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，不添加稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0099]
对比例2
[0100]
一种天然橡胶热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，不添加软化油和90#沥青，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0101]
对比例3～5
[0102]
一种天然橡胶热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，分别采用sis、sbr和废胶粉替换实施例1中的天然橡胶原胶，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0103]
应用例1
[0104]
一种用于自粘卷材的改性沥青胶料，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0105][0106]
本应用例提供的用于自粘卷材的改性沥青胶料的制备方法包括：将90#沥青、软化油、sbs和天然橡胶热熔胶(实施例1)在160℃下混合1.5h，加入抗氧剂1010和炭黑改性1h，研磨后再加入滑石粉物理混合1.5h，得到所述自粘卷材用改性沥青胶料。
[0107]
应用例2～5
[0108]
一种用于自粘卷材的改性沥青胶料，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～5得到的天然橡胶热熔胶替换实施例1得到的天然橡胶热熔胶，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0109]
应用例6
[0110]
一种自粘卷材，包括聚酯胎和改性沥青胶料(应用例1)；
[0111]
所述自粘卷材的制备工艺包括：将改性沥青胶料辊压涂覆(涂覆量为1kg/m2)在增强层表面，覆离型膜，冷却和收卷，得到所述自粘卷材。
[0112]
应用例7～10
[0113]
一种自粘卷材，其与应用例6的区别仅在于，分别采用应用例2～5得到的改性沥青胶料替换应用例1得到的改性沥青胶料，其他材料和制备工艺均与应用例1相同。
[0114]
对比应用例1～5
[0115]
一种用于自粘卷材的改性沥青胶料，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～5得到的天然橡胶热熔胶替换实施例1得到的天然橡胶热熔胶，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0116]
对比应用例6～10
[0117]
一种自粘卷材，其与应用例6的区别仅在于，分别采用对比应用例1～6得到的改性沥青胶料替换应用例1得到的改性沥青胶料，其他材料和制备工艺均与应用例1相同。
[0118]
性能测试：
[0119]
(1)低温柔性衰减幅度：按照按《gb23441-2009，自粘聚合物改性沥青防水卷材》标准测试未经过热老化处理的自粘卷材的低温柔性温度，与经过热老化处理后的自粘卷材的低温柔性温度，计算二者差值；其中，热老化处理条件为70℃热老化21天；
[0120]
(2)搭接边剥离强度衰减幅度：按照按《gb23441-2009，自粘聚合物改性沥青防水卷材》标准测试未经过热老化处理的自粘卷材的搭接边剥离强度，与经过热老化处理后的
自粘卷材的剥离强度；其中，热老化处理条件为70℃热老化21天；然后按照下述公式计算：衰减幅度＝(老化前的剥离强度-老化后的剥离强度)/老化前的剥离强度
×
100％；
[0121]
(2)与水泥砂浆剥离强度衰减幅度：按照按《gb/t35467-2017，湿铺防水卷材》标准测试未经过热老化处理的自粘卷材的剥离强度，与经过热老化处理后的自粘卷材的剥离强度，其中，热老化处理条件为70℃热老化21天；然后按照下述公式计算：衰减幅度＝(老化前的剥离强度-老化后的剥离强度)/老化前的剥离强
×
100％。
[0122]
按照上述测试方法对自粘卷材进行测试，测试结果如表2所示：
[0123]
表2
[0124][0125]
根据表2数据可以看出：
[0126]
采用本发明提供的天然橡胶热熔胶制备得到的改性沥青胶料进一步制备得到的自粘卷材具有优异的耐老化性能。具体而言，应用例6～8得到的自粘卷材的低温柔性衰减幅度测试显示温度差值仅为4℃，搭接边剥离强度衰减幅度低至36～40％，而与水泥砂浆剥离强度衰减幅度低至23～25％。
[0127]
比较应用例6和对比应用例6～7的数据可以看出，天然橡胶热熔胶中不添加稳定剂以及软化油和90#沥青，均会导致最终得到的自粘卷材的低温柔性衰减幅度、搭接边剥离强度衰减幅度以及水泥砂浆剥离强度衰减幅度均有明显上升，说明自粘卷材的耐老化性能变差。
[0128]
再比较应用例6和应用例8～10的数据可以看出，采用sis、sbr和废胶粉替换天然橡胶原胶制备得到的热熔胶，同样会导致最终制备得到的自粘卷材的热老化性能较差。
[0129]
进一步比较应用例6和应用例9～10的数据可以看出，仅采用软化油或者仅采用90#沥青作为软化剂也会对最终得到的自粘卷材的热老化性能产生影响。
[0130]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种天然橡胶热熔胶、包含其的改性沥青胶料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。