一种磷光有机电致发光材料及发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体公开了一种磷光有机电致发光材料，同时还公开了包括该磷光有机电致发光材料的电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光(oled)是指有机材料在电流或电场的激发作用下的电致发光现象，根据此原理制成的器件称为有机电致发光器件。与现在通用的场发射显示(fed)、液晶显示(lcd)、等离子体显示(pdp)等平板显示技术相比，有机电致发光器件具有以下特点：材料采用有机物/高分子，因而选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示；驱动电压低，发光亮度和发光效率高，可制成柔性显示器件；响应速度快，发光视角宽；器件超薄，体积小、重量轻；更为重要的是，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够满足多方面不同的需要和易于实现大面积显示。
3.一般而言，在阴、阳电极之间插入一层或多层超薄的有机半导体薄膜就形成了典型的oled器件结构。目前，大多数小分子器件结构均采用多层薄膜结构，每一层都具有特殊的功能。根据功能的不同，可将有机薄膜分为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层，其对应的有机材料分别为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、主体材料和掺杂材料、空穴阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料。在高透光性的ito阳极和具有高反射率的金属阴极间施加电场时，空穴会从功函数较高的阳极、电子则从功函数较低的阴极分别注入到相邻的有机材料中，注入的空穴和电子在外加电场的驱动下迁移，最终在发光层相遇并复合形成激子。接下来，激子在有机层中扩散并经历辐射过程发光。
4.众所周知，磷光oled器件的发光层是由主体材料和掺杂材料组成，由主体发光材料将能量传递给客体发光材料，由客体发光材料调控颜色而发光。因此，商业上期望得到更高的效率、更饱和的发光光谱和更长的使用寿命等特性的磷光器件，主体材料和掺杂材料必须满足以下条件：1、主体材料的三重态能级要高于掺杂材料；2、主体材料发射光谱与掺杂材料的吸收光谱需要有较好重叠；3、良好的热稳定性；4、主体材料homo/lumo需能包含掺杂材料的homo/lumo能级，并且与相邻的功能层材料的能级相匹配；5、主体材料有较高载流子迁移率和较好的载流子平衡性。综上所述，选择合适的主体材料和掺杂材料匹配组合，对于获得高性能的oled磷光器件至关重要。
5.现有磷光oled器件普遍存在寿命短且发光效率不佳等短板。本发明拟在通过对发光层材料进行研究，提出一种新型的磷光有机电致发光材料，以改善有机电致发光器件的性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于开发一种磷光有机电致发光材料，采用双主体材料和特定的掺
杂剂材料，共同作为发光层材料使用，特定主体材料和特定掺杂材料的组合可获得合适的能级匹配，使发光层中载流子的浓度更加平衡，从而提高了有机发光器件的综合性能。
7.具体而言，第一方面，本发明提供了一种磷光有机电致发光材料，包括：主体材料和掺杂材料，所述主体材料包括第一主体化合物和第二主体化合物；
8.所述第一主体化合物、第二主体化合物和所述掺杂材料分别具有通式(i)、通式(ii)和通式(iii)所示的结构：
[0009][0010]
通式(i)中，ar1、ar2分别独立地选自取代或未取代的c6～c
60
芳基，ar1、ar2可以相同，也可以不同；ar3选自取代或未取代的c1～c6亚烷基、c6～c
60
亚芳基，m为0或1；rp1、rp2分别代表单取代至最大允许取代数的取代基团，rp1、rp2分别独立地选自氢、氘、卤素、氨基、c1～c
20
链状烷基、c3～c
20
环烷基、c3～c
20
烷氧基、c3～c
20
硅烷基、c3～c
20
烷氨基、c6～c
60
芳胺基、c3～c
60
杂芳胺基、c6～c
60
芳基、c3～c
60
杂芳基中的一种或几种的组合；rp1、rp2可以各自独立地与相连接的苯环稠合成环或不稠合成环；
[0011]
通式(ⅰi)中，x选自o、s或se；y1、y2、y3各自独立地选自n或ch，y1、y2、y3相同或不同，且y1、y2、y3不同时为ch；rn1、rn2、rn3各自独立地代表氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基，所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基中至少一个氢可以进一步被氘、c
1-c4烷基或苯基取代，rn1、rn2、rn3相同或不同，且当rn1为氢时，rn2、rn3不同时为氢；rn4选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基，所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基中至少一个氢可以进一步被氘、c
1-c4烷基或苯基取代；
[0012]
通式(ⅰii)中，z选自o、s或se；q为0、1、2、3或4；k为0或1；rc1、rc2分别独立地选自氢、氘、卤素、c1～c
20
链状烷基、c3～c
20
环烷基、c1～c
20
烷氧基、c6～c
60
芳氧基、c1～c
20
烷硅基、c6～c
60
芳基、c3～c
60
杂芳基，当rc1、rc2为多个时，相邻的两个rc1、rc2之间连接成环或不连接成环；x1、x2、x3、x4、x5和x6各自独立地选自c、cr或n；rc3～rc
10
分别独立地选自氢、氘、卤素、c1～c
20
链状烷基、c3～c
20
环烷基、c1～c
20
烷氧基、c6～c
60
芳氧基、c1～c
20
烷硅基、c6～c
60
芳基、c3～c
60
杂芳基，rc3～rc
10
中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；其中，c1～c
20
链状烷基、c3～c
20
环烷基、c1～c
20
烷氧基、c6～c
60
芳氧基、c1～c
20
烷硅基、c6～c
60
芳基、c3～c
60
杂芳基可以进一步被单个或多个氟原子或氘原子取代。
[0013]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一主体化合物具有通式(i-1)所示的结
构：
[0014][0015]
通式(i-1)中，ar1、ar2分别独立地选自取代或未取代的c6～c
60
芳基，ar1、ar2可以相同，也可以不同；ar3选自取代或未取代的c1～c6亚烷基、c6～c
60
亚芳基，m为0或1；rp1、rp2分别独立地选自氢、氘、卤素、c1～c6链状烷基、c3～c6硅烷基，c1～c6的氘代或氟代链状烷基。
[0016]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述第一主体化合物选自以下化合物：
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022][0023]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第二主体化合物具有通式(ii-1)、通式(ii-2)或通式(ii-3)所示的结构：
[0024][0025]
通式(ii-1)、通式(ii-2)或通式(ii-3)中，x选自o；y1、y2、y3各自独立地选自n或ch，y1、y2、y3相同或不同，且y1、y2、y3不同时为ch；rn1、rn2、rn3各自独立地代表氢、苯基、氘代苯基，rn1、rn2、rn3相同或不同，且当rn1为氢时，rn2、rn3不同时为氢；rn4选自苯基、联苯基、三联苯基、氘代苯基。
[0026]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述第二主体化合物选自以下所示结构化合物：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032][0033]
作为本发明一种优选的实施方案，所述掺杂材料选自以下化合物：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
作为本发明一种优选的实施方案，本发明提供的磷光有机电致发光材料，其中所述主体材料和所述掺杂材料的混合质量比为(80～99)：(1～20)，进一步优选为(90～99)：(1～10)，例如质量比可以为90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
[0044]
作为本发明一种优选的实施方案，所述主体材料中第一主体化合物和第二主体化合物的混合质量比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，优选为1:1。
[0045]
第二方面，本发明提供了所述的磷光有机电致发光材料在有机电致发光器件中的应用。
[0046]
优选地，所述磷光有机电致发光材料在电致发光器件有机层中的应用。
[0047]
进一步优选地，所述磷光有机电致发光材料在电致发光器件发光层中的应用，用作发光层材料。
[0048]
作为本发明一种优选的实施方案，以发光层材料的总质量计算，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为40％～50％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为40％～50％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为1％～10％。
[0049]
进一步优选地，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为47％～48％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为47％～48％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为4％～6％。
[0050]
第三方面，本发明提供了一种包括所述的磷光有机电致发光材料的电致发光器件。
[0051]
优选地，所述的电致发光器件，包括阳极、阴极，以及设置在阳极和阴极之间的至
少一个发光层，所述发光层包括所述的磷光有机电致发光材料。
[0052]
进一步优选地，所述的电致发光器件，所述阳极和阴极之间设置有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包括所述的磷光有机电致发光材料。
[0053]
更优选地，所述的电致发光器件，所述阴极上还设置有封装层。
[0054]
第四方面，本发明提供了一种显示组件，包括本发明所述的电致发光器件。
[0055]
本发明提供了一种新型的磷光有机电致发光材料，通过特定结构的两种主体材料和特定结构的掺杂剂材料的组合，将其用作电致发光器件的发光层材料，能获得材料合适的能级匹配，有效调控发光层中载流子的浓度，使之达到期望的平衡。与现有技术相比，本发明的磷光有机电致发光材料能明显提高有机电致发光器件的性能，例如可以改善器件的电压、发光效率及寿命等，使有机电致发光器件表现更佳。
附图说明
[0056]
图1是一种有机电致发光器件的层状结构示意图；
[0057]
图2是另一种有机电致发光器件的层状结构示意图。
具体实施方式
[0058]
下面对本发明的技术方案进行详细说明。
[0059]
其中，有机电致发光器件的基板可以是玻璃、金属、塑料等。图1示意性、非限制性的展示了一种有机电致发光器件100。需要说明的是，图不一定按比例绘制，图中某些层结构也可根据需要省略。图1所示的oled器件100可包括基板111、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、电子阻挡层15、发光层16、空穴阻挡层17、电子传输层18、电子注入层19和阴极20。oled器件可以通过依序沉积所描述的层来制备。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7,279,704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0060]
上述每一层都有更多实例。例如，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0061]
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的各种功能层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在一个
实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0062]
oled也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置210，图2所示的oled器件210可包括基板111、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、电子阻挡层150、发光层160、空穴阻挡层170、电子传输层180、电子注入层190和阴极200。其与图1不同的是，阴极200之上还可以包括封装层112，以防止来自环境中的水分和氧气等有害物质，能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled器件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7968146b2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0063]
根据本发明的实施例制备的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。例如：取景器、微型显示器，3-d显示器、平板显示器、监视器、医疗监视器、平视显示器、完全或部分透明的显示器、柔性显示器、车辆显示器、电视机、广告牌、用于室内或室外照明和/或发信号的灯、智能电话、平板计算机、平板手机、可穿戴设备、智能手表、膝上型计算机、数码相机、便携式摄像机、车尾灯、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸等。
[0064]
在本说明书中，其中的c6～c
60
芳基、c3～c
60
杂芳基，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳基稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0065]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c
60
芳基优选为c6～c
30
芳基，示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。本发明的c6～c
60
芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
[0066]
在本说明书中，杂环基包括芳基和非芳环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮、氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
[0067]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c
60
杂芳基优选为c3～c
30
杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等。作为本发明中的杂环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的c3～c
60
杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠
合所组合而成的基团。
[0068]
在本说明书中，烷基无特别说明，包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等。
[0069]
在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
[0070]
在本说明书中，作为c1～c
20
烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0071]
在本说明书中，作为c6～c
60
的芳氧基，可以举出上述取代或未取代c6～c
60
芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。
[0072]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0073]
本技术对有机电致发光器件的制备方法不做限制，下述实施例的制备方法只是一个示例，不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下述实施例的制备方法进行合理改进。实施例制备发光器件是使用本领域常规的设备，并以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0074]
以下通过具体实施例来进一步对本发明的技术方案进行说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
[0075]
本发明所选用的第一主体化合物、第二主体化合物、掺杂材料的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下。
[0076]
p-86的合成
[0077][0078]
合成路线如下：
[0079][0080]
具体操作步骤为：
[0081]
氮气保护下于干燥的2l三口瓶中，加入四氢呋喃500ml，3-溴-9-(2-(甲基-d3)苯基)-9h咔唑(33.9g，0.1mol)，开启搅拌，降温至-78℃，滴加正丁基锂500ml，滴毕保温滴加硼酸三异丙酯(28g，1.5mol)，反应2h。反应结束后，升温至10℃，滴加3m盐酸溶液调ph《5，静止分液，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到23.7g化合物p-86-1，收率78％。
[0082]
氮气保护下于干燥的2l三口瓶中，加入p-86-1(30g，0.1mol)，间二溴苯(23.6，0.1mol)和四氢呋喃500ml，加入碳酸钾27g，去离子水100ml，四(三苯基膦)钯1.1g，开启搅拌，加热至回流，反应12h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得42.8产物p-86，收率72％。
[0083]
产物ms(m/e)：594.；元素分析(c
44h26
d6n2)：理论值c,88.85；h,6.44；n,4.71；实测值c,88.88，h,6.38，n,4.73。
[0084]
n-7的合成
[0085][0086]
合成路线如下：
[0087][0088]
具体操作步骤为：
[0089]
氮气保护下于干燥的500ml三口瓶中加入化合物n-7-1(22.6g，0.1mol)、化合物n-7-2(27.3g，0.11mol)、叔丁醇钠(10.6g，0.11mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯4.6g和甲苯300ml，开启搅拌，加热至回流，反应6h。反应结束后降至室温，加入250ml水搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得28.5g产物n-7-3，收率65％。
[0090]
取43.8g(0.1mol)上一步中间体n-7-3加入到2l三口瓶中，然后分别加入甲苯500ml、乙醇200ml、100ml水、n-7-4(29.3g，0.1mol)，氮气置换3次后加入四(三苯基膦)钯1g和碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启磁力搅拌，加热至回流10h，反应完毕后降至室温。反应液经过萃取分液，有机相旋干过硅胶柱后得n-7固体47.5g，收率73％。
[0091]
产物ms(m/e)：650；元素分析(c
45h18d10
n4o)：理论值c,83.05；h,5.88；n,8.61；o,2.46；实测值c，83.21；h，5.74；n，8.72。
[0092]
i-87的合成
[0093][0094]
合成路线如下：
[0095][0096][0097]
具体合成步骤如下：
[0098]
1、化合物i-87-1的合成：在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入2-溴-5-氘代甲基吡啶(17.5g,0.1mol)，氘代苯硼酸(12.7g，0.1mol)，碳酸钾(27g，0.2mol)，四(三苯基膦)钯1.1g，四氢呋喃400ml和水100ml，加热回流，反应12小时。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得12.7g产物，收率72％。
[0099]
2、化合物i-87-2的合成：在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入i-87-1(17.7g,0.1mol)，水合三氯化铱(8.8g,0.25mol)，乙二醇单乙醚450ml，蒸馏水150ml。加热至130℃，回流24小时。自然冷却后，加100ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到24.0g黄色固体产物，产率83％。
[0100]
3、化合物i-87-3的合成：在配有氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入i-87-2(11.2g,0.01mol)，二氯甲烷200ml，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(5.1g，0.02mol)的30ml甲醇溶液，室温搅拌24小时，硅藻土过滤，滤液旋干得到土黄色固体3.2g，产率42％。
[0101]
4、化合物i-87-4的合成：在配有机械搅拌的2l三口瓶中，加入200ml thf，6-氯-3-氰基二苯并呋喃(22.8g，0.1mol)，开启搅拌，氮气下保护下，降温至-78℃，滴加2m正丁基锂60ml，搅拌1h后加入氘代甲醇，自然回温至室温，加入饱和氯化铵溶液和200ml乙酸乙酯，萃取得有机相，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到17.4g固体，收率76％。
[0102]
5、化合物i-87-5的合成：在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入i-87-4(22.9g，0.1mol)，联硼酸嚬哪醇酯(25.4g，0.1mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，300ml dmf，氮气保护下90摄氏度反应10小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到26.6g固体，收率83％。
[0103]
6、化合物i-87-6的合成：在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入i-87-5(32g，0.1mol)，2-溴吡啶(15.8g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400ml四氢呋喃和100ml水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到20.9g固体，收率77％。
[0104]
7、化合物i-87的合成：在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入i-87-3(7.56g，0.01mol)和i-87-6(2.71g,0.01mol)，然后加入200ml乙
醇，将此混合物加热回流24小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体4.7克，产率为56％。
[0105]
产物ms(m/e)：813；元素分析(c
42h14d15
irn4o)：理论值c,62.05；h,5.45；ir,23.64；n,6.89；o,1.97；实测值：c,62.16；h,5.39；n,7.14。
[0106]
参照以上化合物i-87的合成方法以及专利申请cn14773399a中公开的合成方法，合成了化合物i-99。
[0107][0108]
器件实施例
[0109]
采用以上制备得到的化合物进行了有机电致发光器件的制备。
[0110]
器件实施例1-1制备步骤为：首先，清洗具有100nm厚的氧化铟锡(ito)玻璃基板，然后用uv臭氧和氧等离子体处理。处理后，将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分，然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面制定的有机层，在真空度约为5
×
10-7
torr的条件下以的速率通过热真空一次在ito阳极上进行蒸镀，依次如下：
[0111]
化合物ht-1和化合物hi共沉积用作空穴注入层(hil)，总厚度为化合物hi占空穴注入层总重量的3％；化合物ht-1用作空穴传输层(htl)，厚度为
[0112]
化合物ht-2用作电子阻挡层(ebl)，厚度为然后化合物i-87掺杂在第一主体化合物p-86和第二主体化合物n-7中共沉积用作发光层(eml)，总厚度为第一主体化合物p-86和第二主体化合物n-7的重量比例是1:1，掺杂剂化合物i-87占发光层总重量的4％；使用化合物et-1作为空穴阻挡层(hbl)，厚度为在hbl上，化合物et-2和8-羟基喹啉-锂(liq)共沉积作为电子传输层(etl),其中liq占etl层总重量的50％，etl层总厚度为最后，蒸镀厚度的liq作为电子注入层(eil)，并且蒸镀150nm的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖板封装以完成该器件。
[0113]
进一步提供了器件比较例，具体如下。
[0114]
器件比较例1-1至1-3：与器件实施例1-1的制备方法相同，不同之处仅在于使用表1中比较例1-1至1-3的发光层主体材料，且将主体材料与掺杂剂的重量比例调整为92:8，这是使用单组分主体材料时，主体材料与掺杂剂最佳的重量比例，此时器件性能最佳。
[0115]
器件比较例1-4至1-6：与器件实施例1-1的制备方法相同，不同之处仅在于使用表1中比较例1-4至1-6的发光层主体材料。
[0116]
以上提供的器件实施例和比较例的详细的器件层部分结构和厚度如表1所示。对于所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
[0117]
表1
[0118][0119][0120]
以上提供的器件实施例和比较例中使用的部分材料结构如下所示：
[0121][0122]
对以上各实施例和比较例的器件的性能进行了检测，表2列出了器件实施例1-1以及器件比较例1-1至比较例1-6的测试结果。表2中电压、外量子效率、色坐标、峰值波长与半峰宽是在电流密度为20ma/cm2下测得，寿命为初始发光亮度为20000nit衰减至初始时95％
亮度所需要的时间。
[0123]
表2器件性能检测数据
[0124][0125][0126]
表2中示出了包括不同主体材料与掺杂材料i-87发光层的有机电致发光器件的性能测试结果。
[0127]
由表2可知，器件实施例1-1的色坐标为(0.34,0.62)，峰值波长为525nm，半峰宽为60.6nm，20ma/cm2下的电压为3.64v，外量子效率为21.31％，电流效率为81cd/a，20000nit下t95寿命为809h。器件比较例1-1的各项性能参数都不及器件实施例1-1，光谱红移，特别是t95寿命只有68h，远远不及器件实施例1-1的寿命。器件比较例1-2虽然半峰宽只有58.7nm，比器件实施例1-1稍窄，电压与器件实施例1-1接近，但是外量子效率、电流效率、t95寿命都不及器件实施例1-1，尤其是t95寿命显著低于器件实施例1-1。比较例1-3虽然电压只有3.68v，但是光谱与器件实施例1-1相比发生红移，而且外量子效率、电流效率、t95寿命都不及器件实施例1-1。器件比较例1-4峰值波长和半峰宽都与器件实施例1-1接近，但是电压高达4.71v，比器件实施例-1电压高出1v以上，且外量子效率、电流效率、t95寿命都不及器件实施例1-1。器件比较例1-5的光谱比器件实施例1-1略微红移，半峰宽略窄，为58.6nm，电压、外量子效率、电流效率这三项数都不及器件实施例1-1，特别是寿命也明显低于器件实施例1-1，相差181h。器件比较例1-6的电压、外量子效率、电流效率、寿命这些参数都不及器件实施例1-1。以上这些结果表明，使用包含本发明公开的发光层材料组合能够改善光谱，明显提高器件的综合性能，特别是在降低电压，提高效率及延长寿命等方面取得了预料不到的效果。
[0128]
器件实施例2-1的制备步骤与器件实施例1-1的制备方法相同，不同之处在于，用作发光层中的掺杂材料化合物使用掺杂剂化合物i-99，其占发光层的总重量为6％。
[0129]
比较例2-1至2-3：与器件实施例2-1的制备方法相同，不同之处仅在于使用表3中比较例2-1至2-3的发光层主体材料，且将主体材料与掺杂剂的重量比例调整为90:10，这是使用单组分主体材料时，主体材料与掺杂剂最佳的重量比例，此时器件性能最佳。
[0130]
比较例2-4至2-6：与器件实施例2-1的制备方法相同，不同之处仅在于使用表3中比较例2-4至2-6的发光层主体材料。
[0131]
以上提供的器件实施例和比较例的详细的器件层部分结构和厚度如表3所示。对于所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
[0132]
表3
[0133][0134][0135]
表3在器件使用的化合物hi、ht-1、ht-2、gh-1、gh-2、gh-3、et-1、et-2结构与表1中一致。
[0136]
表4列出了器件实施例2-1以及器件比较例2-1至2-6的测试结果。表4中电压、外量子效率、色坐标、峰值波长与半峰宽是在电流密度为20ma/cm2下测得，寿命为初始发光亮度为20000nit衰减至初始时95％亮度所需要的时间。
[0137]
表4器件性能检测数据
[0138][0139]
表4中示出了包括不同主体材料与掺杂材料i-99发光层的有机电致发光器件的性能测试结果。
[0140]
由表4可知，器件实施例2-1的色坐标为(0.31,0.65)，峰值波长为523nm，半峰宽为61.8nm，20ma/cm2下的电压为3.76v，外量子效率高达21.79％，电流效率为77cd/a，20000nit下t95寿命为776h。器件比较例2-1光谱略有红移，半峰宽与器件实施例2-1接近，但电压高达4.82v，比实施例2-1高1v以上，同时外量子效率、电流效率、t95寿命都不及器件实施例2-1。器件比较例2-2光谱红移，半峰宽稍窄，但电压为3.97v，比器件实施例2-1高0.21v，且外量子效率、电流效率、t95寿命都不及器件实施例2-1。器件比较例2-3的色坐标为(0.34，0.62)，与器件实施例2-1相比光谱明显红移，虽然电压接近实施例2-1，但是外量子效率、电流效率、t95寿命都不及器件实施例2-1。器件比较例2-4光谱稍有红移，其他参数都不及器件实施例2-1，特别是电压高达4.84v，比器件实施例2-1高1.0v以上。器件比较例2-5光谱稍有红移，半峰宽略窄，外量子效率21.27％，电流效率为72cd/a，低于器件实施例2-1，t95寿命为559h，比器件实施例2-1少了217h。器件比较例2-6电压、光谱、半峰宽、外量子效率与电流效率与器件实施例2-1相近，但t95寿命为734h，比器件实施例2-1少42h。
[0141]
以上结果表明，使用包含本发明的发光层材料组合能够有效改善电致发光器件的电压，提高器件效率和寿命。包含本发明提供的主体材料和掺杂材料组合的电致发光器件具有更加优异的综合性能。
[0142]
综上所述，本发明公开的有机电致发光器件，其包含至少一个发光层，所述发光层包含两种特定结构的主体化合物和磷光掺杂剂化合物，其中至少第一主体化合物包含咔唑-咔唑结构，并且第二主体化合物包含通式(ⅰi)结构。对于材料组合中包含的特定磷光掺杂剂而言，相比于使用常规的主体材料组合或单一主体材料，使用本发明特定的主体材料组合，能够明显改善有机电致发光器件的综合性能，例如电压、发光效率、光谱和寿命。
[0143]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的而具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其他材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。