一种两性离子型乳化剂及其制备方法与流程

本发明涉及油基钻井液，具体涉及一种两性离子型乳化剂及其制备方法。

背景技术：

1、油基钻井液与水基钻井液相比，具有抗高温、抗盐钙侵、防塌性能好、润滑性能好、对油气层损害小等优点，目前已经成为钻高难度的高温深井、大斜度定向井、水平井及各种复杂地层的重要手段。

2、在油基钻井液中乳化剂是至关重要的钻井液处理剂，性能良好的乳化剂是维持油基钻井液体系稳定，流变性能良好，重晶石不易沉降的重要因素。油基钻井液用乳化剂是一种油包水表面活性剂，其hlb值一般在2.0～6.0之间，乳化剂的主要作用机理是通过降低钻井液中油水的界面张力，形成一层吸附力较强的界面膜，增加了外相的粘度，从而对钻井液起到稳定和保护的作用。

3、具有典型代表的乳化剂主要有聚酰胺乳化剂、烷醇酰胺乳化剂、烷基伯醇可逆乳化剂、聚酯酰胺乳化剂等类型。这些乳化剂大多数含有酰胺基团，在乳化剂的分子结构设计中，在酰胺基团附近的侧链上通过化学反应连接上大量其他基团，以扩大酰胺基团的空间位阻，提高其化学惰性，进而增加乳化剂的乳化性能。

4、目前常用的油基钻井液乳化剂基本上仍是由油酸、硬脂酸、环烷酸酰胺、油酸酰胺、span80、abs、烷基磺酸盐等组成的复合体系，主要是以单链的表面活性剂为主，价格相对便宜，但是加量大、乳化效果差、抗高温能力不足。

5、中国专利申请cn102503864a公开了一种低盐脂肪酰胺丙基羟磺甜菜碱的合成方法，其包括以下步骤1)3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备、2)季铵化反应、3)反应后处理等步骤，通过对工艺条件进行限定，制备出了含盐量低于1％的脂肪酰胺丙基羟磺甜菜碱水溶液，应用于洗涤、化妆品配方时，可以有效防止产品状态及粘稠性受温度的影响，增强了产品的稳定性，满足高端低盐产品的需要。该专利申请虽然制备得到了两性表面活性剂，但是并未公开其在油基钻井液中的应用，而且其hbl值较高，无法作为油基乳化剂。另外，该技术以脂肪酰胺丙基二甲基叔胺为原料，工业成本较高。

6、中国专利申请cn103524370a公开了一种混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱及其制备方法。该混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱的结构式如下所示：

7、

8、r1为饱和直链烷基或含1-3个双键的不饱和直链烷基，其中，所述饱和直链烷基的碳链为c15-c23，所述含1-3个双键的不饱和直链烷基的碳链为c15-c23；r2为甲基、乙基、丙基或羟乙基；x为乙羧酸钠、乙磺酸钠、丙磺酸钠或羟丙磺酸钠。该发明以天然油脂或天然油脂的衍生物混合脂肪酸甲酯、混合脂肪酸等为原料制备混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，用于化学复合驱组合物配方体系时，其油水界面性能优异。但是，应用于油基钻井液中，其乳化效果有待进一步提高。

9、因此，开发一种能解决上述技术问题的两性离子型乳化剂是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种稳定性高、高温乳化效果优异的两性离子型乳化剂。本发明的两性离子型乳化剂具有两条长碳链，同时兼具有酰胺基、羟基及磺酸基等多个强亲水基团，分子结构兼具有强吸附性及抗温性能，能在油水界面上形成强度较高的乳化层，具有较好的高温乳化效果。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：

3、一种两性离子型乳化剂，结构如式i所示：

4、

5、式i中，r为饱和烷基或单烯基长链烷基，碳链长度为十二、十四、十六或十八。

6、本发明还涉及一种两性离子型乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)酰胺化反应

8、n,n-二甲基亚二丙基三胺加入溶剂a中，得到混合物a；将脂肪酸加入溶剂b中，得到混合物b；将催化剂和混合物b滴加到混合物a中反应，干燥，得到酰胺基中间产物；

9、(2)季铵化反应

10、将酰胺基中间产物、3-氯-2羟基丙磺酸钠和碱加入溶剂c中，加热回流、冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，即得。

11、优选地，步骤(1)中所述催化剂为1,3-二环己基碳二亚胺。

12、优选地，步骤(1)中所述脂肪酸包括油酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的至少一种。

13、优选地，步骤(1)中所述脂肪酸、催化剂和n,n-二甲基亚二丙基三胺的摩尔比为2～2.5:1～1.2:1。

14、优选地，步骤(1)中所述反应的温度为90～110℃，反应时间为12～20h。

15、优选地，步骤(1)中所述干燥的方式为减压蒸馏。

16、优选地，所述溶剂a包括甲苯和氯仿中的至少一种。

17、优选地，步骤(1)中所述溶剂a与n,n-二甲基亚二丙基三胺的体积摩尔比为300～500ml/mol。

18、优选地，所述溶剂b包括dmf、正庚烷和石油醚中的至少一种。

19、优选地，步骤(1)中所述溶剂b与脂肪酸的体积摩尔比为80～100ml/mol。

20、优选地，所述溶剂c包括乙醇和异丙醇中的至少一种。

21、优选地，步骤(2)中所述碱包括碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。

22、本发明中溶剂a、溶剂b和溶剂c的种类以及碱的类型对反应影响较小。

23、优选地，步骤(2)中所述溶剂c与酰胺基中间产物的体积摩尔比为1000～3000ml/mol。

24、优选地，步骤(2)中所述酰胺基中间产物和3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1～1.2。

25、优选地，步骤(2)中所述碱与酰胺基中间产物的摩尔比为1～1.2:1。

26、优选地，步骤(2)中所述溶剂c的温度为40～50℃。

27、优选地，步骤(2)中所述加热的温度为80～90℃，时间为16～24h。

28、优选地，步骤(2)中冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，滤液经旋转蒸发后除去溶剂，得到粗品，将粗品在溶剂d中重结晶3次以上，即得。

29、更优选地，所述溶剂d为甲醇与丙酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～1:8。

30、更优选地，所述制备方法包括如下步骤：

31、(1)酰胺化反应

32、n,n-二甲基亚二丙基三胺加入溶剂a中，得到混合物a；将脂肪酸(包括油酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的至少一种)加入溶剂b中，得到混合物b；将1,3-二环己基碳二亚胺和混合物b滴加到混合物a中，升温到90～110℃反应12～20h，减压蒸馏除去溶剂，得到酰胺基中间产物；所述脂肪酸、1,3-二环己基碳二亚胺和n,n-二甲基亚二丙基三胺的摩尔比为2～2.5:1～1.2:1；

33、(2)季铵化反应

34、将酰胺基中间产物、3-氯-2羟基丙磺酸钠和碱加入溶剂c中，所述酰胺基中间产物和3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1～1.2，升温至85℃回流16～24h、冷却至室温，过滤除去不溶的无机盐，滤液经旋转蒸发后除去溶剂，得到粗品，将粗品在甲醇与丙酮的混合溶剂中重结晶3次以上，即得。

35、本发明的有益效果是：

36、本发明的两性离子型酰胺类乳化剂以长链脂肪酸、n,n-二甲基亚二丙基三胺及3-氯-2羟基丙磺酸钠为原料，经过酰胺化反应和季铵化反应两步反应合成。通过调节疏水链长度能合成系列具有多个亲水基团的乳化剂。

37、本发明的乳化剂具有合成步骤少，原料来源广，产率高等优点。所合成的乳化剂表面性能突出，表面张力及cmc值明显低于常用乳化剂span80和op-10。

38、本发明的两性离子型油基钻井液乳化剂老化前后破乳电压高于span80的破乳电压，表明本发明的乳化剂所形成的乳状液的稳定性要高于span80，且老化前后表观黏度、塑性黏度和切力值均变化不大，流变性能保持好，乳化率高达93％以上，明显高于span80。