一种掺铒硅量子点晶体材料、其制备方法及应用

本发明涉及光学探测领域，具体涉及一种掺铒硅量子点晶体材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、由于具有自校准和非接触式探测的优势(quintanilla,m.&liz-marzán,l.m.nano today19,126–145(2018).zhou,j.,del rosal,b.,jaque,d.,uchiyama,s.&jin,d.nat.methods17,967–980(2020).)，比率荧光在温度探测、农药探测、生物体离子探测等许多领域都具有广阔的应用前景，其中，温度探测是比率荧光最广泛的应用，高性能的比率荧光温度计已经成为了当今社会的重要研究领域。温度探测包含测试材料和被测物体，所述测温功能材料是指具有温度探测功能的材料，所述被测物体是指需要被测量温度的任何物体，在使用中，二者是堆叠放置的，并作为一个整体使用，如图15所示。需要指出，温度探测的性能取决于测试材料。本发明以比率荧光温度计为例来说明。

2、比率荧光温度计是一种基于荧光强度比值r的温度探测计，所述荧光强度比值r的定义如下

3、

4、其中，i1和i2分别代表两种不同波长范围内的积分荧光强度。由于荧光强度比值r随温度变化，通过测试被测物体的荧光强度比值则可以得到相应的温度。所述荧光指的是原子、离子或分子通过一次或多次自发跃迁而产生的光发射现象 (冯端.固体物理学大辞典:[m].北京:高等教育出版社,1995)。

5、信噪比(s/n)是评价比率荧光温度计探测结果准确性和可靠性的指标(wang,z.et al.inorg.chem.60,14944–14951(2021).yuan,n.et al.mater.lett.218, 337–340(2018).)，其定义为有用信号的强度与无用信号的强度的比值，即

6、

7、其中，is和in分别代表测试材料的有用信号(signal)的强度与无用信号(noise)的强度。为了保证比率荧光温度计探测结果的准确性和可靠性，信噪比(s/n) 越大越好。需要指出的是，本发明所述的信噪比(s/n)是指由测试材料自身属性决定的信噪比(s/n)，而非测试仪器自身的信噪比(s/n)。

8、相对灵敏度(sr)是评估比率荧光温度计温度探测灵敏度的指标，其计算公式如下(zhou,j.,del rosal,b.,jaque,d.,uchiyama,s.&jin,d.nat.methods17, 967–980(2020).)：

9、

10、其中，r是荧光强度比值，t是被测物体的温度，是荧光强度比值对温度的一阶偏微分，一阶偏微分越大，代表测试材料的荧光强度比值对温度越敏感，温度探测的性能越好。

11、温度标准偏差(δt)是评估比率荧光温度计可以分辨的最小温度的指标，其计算公式如下(qiu,x.et al.nat.commun.11,1–9(2020).)：

12、

13、其中，sr是由公式(3)计算得到的相对灵敏度，r是荧光强度比值，δr/r代表测试的相对误差，其值由测试仪器决定。结合公式(3)和(4)可知，在其它条件相同时，相对灵敏度(sr)越大，温度标准偏差(δt)越小，说明比率荧光温度计可以探测到的温度差值越小，温度分辨率越高，比率荧光温度计的性能越好。比率荧光温度计的性能取决于测试材料。

14、可见，比率荧光温度计的性能取决于测温功能材料的信噪比(s/n)，相对灵敏度(sr)和温度标准偏差(δt)。所述测温功能材料的信噪比越高、相对灵敏度越高、温度标准偏差越低，说明比率荧光温度计的性能越好。

15、对于现有的比率荧光温度计而言，其主要存在以下问题：

16、首先，现有比率荧光温度计主要是基于可见波长(300～700nm)的温度探测，此类比率荧光温度计在探测温度时易受到被测物体(如：光电器件、生物组织)自身荧光的干扰(liu,j.et al.acs photonics6,2479–2486(2019).ruiz,d.et al.adv.funct.mater.27,(2017).)，从而增加了无用信号的强度(in)，降低了温度探测的信噪比(s/n)，进而降低了比率荧光温度计的准确性和可靠性。由于发光波长位于近红外(780～2000nm)的比率荧光温度计在工作时不会受到自身荧光的干扰(jia,m.et al.adv.opt.mater.8,1–7(2020).)，因此，其受到了大量的关注，目前发展十分迅速。

17、其次，现有的用于比率荧光温度计的材料具有严重的自吸收(self absorption)(liu,j.et al.acs photonics6,2479–2486(2019).ruiz,d.et al.adv.funct. mater.27,(2017).)，所述自吸收是指材料的光致荧光光谱和吸收谱存在明显的重叠，导致材料发出的光会被自身吸收，这降低了有用信号的强度(is)(piotrowski, w.etal.j.mater.chem.c9,12671–12680(2021).)，进而降低了比率荧光温度计的信噪比(s/n)。

18、另外，现有比率荧光温度计的双发射的中心波长之间的差值(δλ)小，所述双发射是指材料在相同激发波长下同时发出两种不同中心波长的荧光，所述中心波长是指荧光光谱中最高点对应的波长(jia,m.et al.adv.opt.mater.8,1–7 (2020).shen,y.,lifante,j.,fernández,n.,jaque,d.&ximendes,e.acs nano 14, 4122–4133(2020).sun,z.etal.nano lett.21,6576–6583(2021).)，这导致了收集荧光信号时两个荧光波长之间会有重叠，即存在信号串扰，这会使两个荧光波长的信号难以区分，这降低了有用信号的强度(is)，进而降低了比率荧光温度计的信噪比(s/n)，影响温度探测结果的准确性(wang,x.,sun,q.,song,x.,wang, y.&hu,w.rsc adv.12,2721–2728(2022).)。

19、最后，现有的大部分比率荧光温度计的相对灵敏度(sr)较低(<3％ k-1) (见表3)。然而，相对灵敏度(sr)约为3％ k–1是用于温度探测的常规指标要求，且相对灵敏度(sr)越大越好。(an sr of～3％ k–1has been commonly used to detect temperaturevariations of several kelvins.to improve the resolution to the sub-kelvinrange,a higher sris needed.zhou,j.,del rosal,b.,jaque,d.,uchiyama,s. &jin,d.nat.methods17,967–980(2020).)。由公式(4)可知，相对灵敏度(sr) 太小会导致了比率荧光温度计的温度标准偏差(δt)较大，温度分辨率较低，比率荧光温度计的性能越差。因此，需要进一步提高比率荧光温度计的相对灵敏度(sr)，从而保证低温度标准偏差(δt)，进而实现温度分辨率高的温度探测。

20、综上所述，现有的比率荧光温度计存在发可见光、自吸收严重、双发射之间的差值小、相对灵敏度较低中的一个或多个问题，而理想的比率荧光温度计应该同时满足发红外光、无自吸收、双发射之间的差值大、相对灵敏度高，现有的比率荧光温度计缺陷导致其难以在工业上大规模应用。

21、掺铒硅量子点晶体材料(erbium doped silicon quantum dots,er-si qds)有望克服现有比率荧光温度计的的不足。掺铒硅材料中的硅可以是体硅和纳米硅两种形式，其分别对应为掺铒体硅材料和掺铒硅纳米材料。掺铒硅量子点晶体材料属于掺铒硅纳米材料。所述的纳米硅是指尺寸小于100nm的硅材料，硅量子点 (silicon quantum dots，简称si qds))是纳米硅的其中一种表现形式。由于体硅材料本身发光效率低且发光波长不可调(hannah,d.c.et al.nano lett.12, 4200–4205(2012).)，因此需要利用发光效率高且发光波长可调的硅量子点来制备比率荧光温度计(wang,j.,jiang,a.,wang,j.,song,b.&he,y.faraday discuss.222,122–134(2020).)。硅量子点自身难以实现双发射，因此需要在硅量子点中掺铒(fujii,m.,yoshida,m.,kanzawa,y.,hayashi,s.&yamamoto,k.appl.phys.lett.71,1198–1200(1997).)。

22、利用掺铒硅量子点晶体材料制备的比率荧光温度计可以很好的解决现有比率荧光温度计的不足。首先，掺铒硅量子点晶体材料的双发射的中心波长(所述中心波长是指荧光光谱中最高点对应的波长)可调至近红外(780～2000nm)，这避免了被测自身荧光的干扰，提高了温度探测的信噪比(s/n)。此外，由于掺铒硅量子点晶体材料保留了间接带隙半导体(即价带顶和导带底的波矢k不同的半导体材料)典型的吸收特性，这使得掺铒硅量子点晶体材料的光致荧光光谱和吸收谱之间几乎没有重叠(meinardi,f.etal.nat.photonics11,177–185(2017).)，因此，可以有效地避免掺铒硅量子点晶体材料发出的光被其自身再吸收，进而提高了温度探测的信噪比(s/n)。另外，在掺铒硅量子点晶体材料中，硅量子点和 er3+的中心波长的差值可以调节变大，进而避免了发射信号收集时的相互串扰问题，进一步提高了温度探测的信噪比(s/n)。最后，如果高浓度且具有光学活性的er3+掺入了硅量子点晶格内，其可在硅量子点晶格内可以引入er3+的非辐射复合通道，这可以使掺铒硅量子点晶体材料的荧光强度随温度的升高快速下降，有望使掺铒硅量子点晶体材料可以实现≥3％ k-1的相对灵敏度(sr)，进而解决现有比率荧光温度计相对灵敏度(sr)低的缺点，所述具有光学活性的er3+是指可以发光的er3+。然而，现有技术却无法实现高浓度且具有光学活性的er3+掺入硅量子点晶格内。

23、现有技术明确表明：处在纳米硅晶格中的er3+不具有光学活性(肖志松.掺铒硅基薄膜的纳米结构与发光动力学研究[d].北京师范大学,2001.)，因此，本领域技术人员为了保证er3+具有光学活性，让掺铒的纳米硅材料实现发光，是没有动机把er3+掺入到硅量子点晶格内的。此外，在硅材料中掺杂er3+的上限浓度受到其自身固溶度的限制，其中，er3+在掺铒体硅材料中的固溶度低约为1.0× 1018cm–3(…but doping concentration waslimited(ca.1×1018cm–3)by the low solid solubility of er,miritellom,savio rlo,iacona f,et al.efficient luminescence and energy transfer in erbiumsilicate thin films[j].advanced materials,2007,19(12): 1582–1588.)。对于硅量子点来说，由于其在纳米尺度下掺er3+时具有“自清洁效应”，这导致er3+在硅量子点晶格内的固溶度进一步降低(…nanocrystals undergo“self-purification,”that is,theimpurity solubility is much lower than in the bulk.norris d j,efros a l,erwins c.doped nanocrystals[j].science,2008, 319(5871):1776–1779.)。所述“自清洁效应”是指er3+在掺入硅量子点时，由于热力学的原因导致er3+难以掺入硅量子点内的现象。因此，现有技术难以在硅量子点晶格中实现er3+浓度≥1.0×1018cm–3的掺杂。

24、综上所述，现有技术认为er3+掺入硅量子点后不具有光学活性，本领域技术人员会尽量避免er3+掺入硅量子点的晶格内。此外，在硅量子点晶格中掺er3+受到固溶度的限制，因此掺入高浓度的er3+也是十分困难的。因此，现有技术无法利用掺铒硅量子点晶体材料解决现有比率荧光温度计的不足，也就是现有技术无法同时解决比率荧光温度计的自吸收严重、双发射之间的差值(δλ)小、相对灵敏度低的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种掺铒硅量子点晶体材料、其制备方法及应用。经过多年不懈努力和探索，发明人出乎意料地制得了一种掺铒硅量子点晶体材料，并意外克服了现有技术认为将er3+掺入硅量子点晶格内会导致er3+失去光学活性、以及在硅量子点晶格中掺er3+受到固溶度的限制的技术偏见，实现了具有光学活性的er3+在纳米硅晶格内高浓度掺杂，所述掺铒硅量子点晶体材料晶格内的er3+浓度≥1.0×1018cm–3。

2、令人意外的，本发明的掺铒硅量子点晶体材料同时解决比率荧光温度计的自吸收严重、双发射之间的差值(δλ)小、相对灵敏度低的问题。首先，本发明掺铒硅量子点晶体材料的双发射的中心波长(所述中心波长是指荧光光谱中最高点对应的波长)分别为830nm附近和1540nm附近，都位于近红外(780～2000 nm)范围，这避免了被测物体自身荧光的干扰，提高了温度探测的信噪比(s/n)。此外，由于掺铒硅量子点晶体材料的光致荧光光谱和吸收谱之间几乎没有重叠，因此，可以有效地避免掺铒硅量子点晶体材料发出的光被其自身再吸收，进而提高了温度探测的信噪比(s/n)。另外，在掺铒硅量子点晶体材料中，硅量子点和er3+的中心波长的差值(δλ＝710nm)大，进而避免了发射信号收集时的相互串扰问题，进一步提高了温度探测的信噪比(s/n)。最后，由于高浓度且具有光学活性的er3+掺入了硅量子点晶格内，在硅量子点晶格引入了er3+的非辐射复合通道，使得掺铒硅量子点晶体材料的荧光强度随温度的升高快速下降，而er3+的荧光强度随温度的升高基本不变(图7)，这使得掺铒硅量子点晶体材料可以实现≥3％ k-1的相对灵敏度(sr)，解决了现有技术一直难以突破的比率荧光温度计相对灵敏度(sr)低的缺点。

3、因此，本发明提供了一种相对灵敏度高，发光波长位于近红外，双发射之间的差值大且无自吸收的掺铒硅量子点晶体材料，这对于生物医疗、集成电路、航空航天等许多领域的温度探测都具有重要的意义。

4、本发明采用如下技术方案：

5、本发明的第一个目的是提供一种掺铒硅量子点晶体材料，所述掺铒硅量子点晶体材料的尺寸为3～5nm，其表面包含烷烃配体，所述掺铒硅量子点晶体材料为金刚石结构的晶体，所述掺铒硅量子点晶体材料晶格内的er3+浓度≥1×1018 cm-3，所述掺铒硅量子点晶体材料晶格内的er3+基本上全部具有光学活性，所述掺铒硅量子点晶体材料(111)晶面的晶面间距为0.315～0.320nm；

6、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料双发射的中心波长的差值δλ≥600nm；

7、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料双发射的中心波长的差值δλ≥710nm；

8、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料双发射的中心波长分别为830nm附近和1540nm附近，其中，中心波长830nm附近对应硅量子点的发光，中心波长 1540nm附近对应er3+的发光；

9、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料的形状为球形；所述的球形可以是规则的球形或非规则的球形，也可以是与规则的球形相似的形状；

10、优选的，所述er3+全部存在于所述掺铒硅量子点晶体材料的晶格内；

11、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料的尺寸为4nm；

12、优选的，所述的烷烃配体选自c7～c18烷烃的任意一种或任意多种；

13、优选的，所述烷烃配体对应的碳氢单键的信号峰在2800～3000cm-1；

14、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料的相对灵敏度≥3％ k-1，最大温度标准偏差≤0.02k，重复性≥98％；优选的所述相对灵敏度为3.05％ k-1；

15、优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料晶格内的er3+浓度为3.0×1019～5.0×1020cm-3；

16、更优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料晶格内的掺er3+浓度为1.0×1020cm-3。

17、进一步的，在297～477k范围内，所述硅量子点的荧光强度(i1)随温度的升高快速下降，而er3+的荧光强度(i2)随温度的升高基本不变。本发明所述荧光强度是指在某个波长范围内的一重积分数值。所述快速下降是指类似于图8 的下降规律，荧光强度比值(r)随着温度(t)的增加而线性降低，且斜率≥0.3。

18、优选的，荧光强度比值(r)随着温度(t)的增加而线性降低，两者的关系满足以下线性方程：

19、r＝266.33-0.53×t(5)

20、其中，r＝i1/i2，i1是指掺铒硅量子点晶体材料荧光光谱在500～1200nm范围内的一重积分的数值，i2是指掺铒硅量子点晶体材料荧光光谱在1400～1600 nm范围内的一重积分的数值。

21、优选的，

22、进一步的，所述掺铒硅量子点晶体材料在300～600nm波长激光的激发下，能发出中心波长为830nm附近和1540nm附近的光；优选的，所述掺铒硅量子点晶体材料在405nm附近波长激光的激发下，能发出中心波长为830nm附近和 1540nm附近的光。

23、本发明的第二个目的是提供一种掺铒硅量子点晶体材料薄膜，所述薄膜包含如前所述任何一种形式的掺铒硅量子点晶体材料。

24、本发明的第三个目的是提供一种如前所述的掺铒硅量子点晶体材料的制备方法，包含以下步骤：

25、1)采用非热等离子体法制备掺铒硅量子点晶体材料颗粒；

26、2)利用氢化硅烷化对所述掺铒硅量子点晶体材料颗粒进行表面改性，制得掺铒硅量子点晶体材料。

27、本发明的第四个目的是提供如前所述掺铒硅量子点晶体材料薄膜的制备方法，具体包括：将如前所述制备方法的步骤2)制得的掺铒硅量子点晶体材料进行旋蒸，然后再用溶剂溶解掺铒硅量子点晶体材料，加热去除所述溶剂后制得掺铒硅量子点晶体材料薄膜；

28、优选的，所述的溶剂为沸点低于150℃的低沸点溶剂，更优选的，所述的溶剂为甲苯；

29、优选的，所述加热条件为：160～200℃温度下加热1～2h；

30、优选的，在被测物体上制备成所述晶体薄膜。

31、进一步的，所述非热等离子体法具体包含以下步骤：

32、将硅源/惰性气体和惰性气体载运的铒源通入到等离子体腔中，所述硅源/惰性气体混合气的流量为3～6sccm，所述载有铒源的惰性气体流量为400～550

33、sccm，所述硅源为气体，所述铒源的温度为80～180℃，调节等离子体腔压强至3～4mbar，将等离子体腔的实际输出功率控制在40～140w，在室温下进行反应，得到所述掺铒硅量子点晶体材料颗粒；优选的，反应时间为3～5 小时；

34、优选的，等离子体腔压强为3.3mbar；

35、优选的，等离子体腔的实际输出功率选为40～80w；更优选的，等离子体腔的实际输出功率选为60w；

36、优选的，所述硅源选自sih4、sicl4的至少一种；

37、优选的，所述铒源选自六氟乙酰丙酮铒、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒中的至少一种；

38、优选的，所述铒源为六氟乙酰丙酮铒时，所述铒源的温度为80～120℃；优选的，所述铒源为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒时，所述铒源的温度为 100～160℃；

39、优选的，所述硅源在硅源/惰性气体混合气中的体积比为10～20％，所述惰性气体可以为氦、氖、氩的至少一种；

40、优选的，所述硅源/惰性气体混合气的流量为4.8sccm；

41、优选的，所述载有铒源的惰性气体流量为500sccm。

42、进一步的，所述表面改性包含将如前制得的掺铒硅量子点晶体材料颗粒先溶解于均三甲苯和烯烃的混合溶液中，然后再加入二氟化氙均三甲苯溶液的步骤；

43、优选的，所述混合溶液中，均三甲苯和烯烃的体积比为1:1～3:1；

44、优选的，所述表面改性的方法具体包含以下步骤：

45、1)将掺铒硅量子点晶体材料颗粒溶于甲醇并充分分散，制得掺铒硅量子点晶体材料甲醇溶液；

46、2)将步骤1)制得的掺铒硅量子点晶体材料甲醇溶液加入体积分数≥40％氢氟酸并搅拌1～5分钟，以5000～9000转/分钟的转速离心1～5分钟，离心后，倒掉上清液，并迅速用均三甲苯溶解离心管中掺铒硅量子点晶体材料，然后再加入由均三甲苯和烯烃按体积比1:1～3:1组成的混合溶液中，继续再加入二氟化氙均三甲苯溶液后，在160～180℃温度下加热3～5小时，制得掺铒硅量子点晶体材料；

47、优选的，掺铒硅量子点晶体材料颗粒选10～50mg；更优选的，掺铒硅量子点晶体材料颗粒选为50mg；

48、优选的，甲醇选5～15ml；更优选的，甲醇选为10ml；

49、优选的，所述充分分散采用超声5～10分钟；

50、优选的，二氟化氙均三甲苯溶液为5～10ml，浓度为1mg/ml；

51、优选的，加入1～3ml的氢氟酸；更优选的，加入3ml的氢氟酸；

52、优选的，氢氟酸的体积分数选为49％；

53、优选的，搅拌时间选为2分钟；

54、优选的，离心转速选为9000转/分钟，离心时间选为2分钟；

55、优选的，均三甲苯和烯烃的体积比为3:1；

56、优选的，所述烯烃为c7～c18烯烃的任意一种或任意多种；所述烯烃选为十二烯；

57、优选的，二氟化氙的浓度为1mg/ml，体积为10ml；

58、优选的，在180℃温度下加热3小时；

59、优选的，所述低沸点溶剂为沸点≤150℃的溶剂，更优选的，所述低沸点溶剂为甲苯；

60、优选的，掺铒硅量子点晶体材料溶液的浓度选为10mg/ml。

61、本发明第五个目的是提供一种温度计，所述的温度计包含如前所述任何一种形式的掺铒硅量子点晶体材料薄膜或者如前所述任何一种形式的制备方法制得的晶体薄膜；优选的，所述温度计为比率荧光温度计。

62、本发明第六个目的是提供一种如前所述的掺铒硅量子点晶体材料、如前所述的掺铒硅量子点晶体材料薄膜、如前所述的方法制得的掺铒硅量子点晶体材料、如前所述的方法制得的掺铒硅量子点晶体材料薄膜、如前所述的温度传感器在温度探测中的用途。

63、本发明的有益效果是：

64、1.本发明提供一种全新的掺铒硅量子点晶体材料，克服了现有技术认为将 er3+掺入硅量子点晶格内会导致er3+失去光学活性的技术偏见，以及er3+无法以超过固溶度的浓度掺入硅量子点晶格内的技术偏见，首次将er3+以超过固溶度的浓度掺入硅量子点的晶格内，并意外实现了掺入的er3+基本上全部具有光学活性。

65、2.本发明提供的掺铒硅量子点晶体材料的发光波长位于近红外(780～2000 nm)且双发射之间的差值大，硅量子点和er3+的发射波长分别为830nm附近和 1540nm附近(图4)，这避免了被测物物自身荧光的干扰，提高了温度探测的信噪比(s/n)。此外，发光波长的差值大(δλ≥710nm)(图4)，进而避免了发射信号收集时的相互串扰问题，进一步提高了温度探测的信噪比(s/n)。

66、2.本发明提供的掺铒硅量子点晶体材料无自吸收。本发明提供的比率荧光温度计利用了硅量子点作为间接带隙半导体的特性，即吸收和发射几乎无重叠 (图4)，因此，本发明的比率荧光温度计无自吸收，可以有效地避免掺铒硅量子点晶体材料发出的光被其自身再吸收，提高了温度探测的信噪比(s/n)。

67、3.本发明提供的掺铒硅量子点晶体材料的相对灵敏度高。本发明的比率荧光温度计最高相对灵敏度为3.05％ k-1(477k)(图9)，该值优于现有技术的比率荧光温度计(表3)，此外，本发明的比率荧光温度计温度标准偏差优于0.02k (图10)，重复性≥98％(图11)，保证了温度测试结果的精确度。