一种172nm准分子UV肤感耐污地板涂料的组成及其制备方法与流程

一种172nm准分子uv肤感耐污地板涂料的组成及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及涂料技术领域，涉及紫外光(uv)固化地板涂料，是一种172nm准分子uv肤感耐污地板涂料的组成及制备方法。


背景技术：

2.紫外光固化是辐射固化的一种，是一种环境友好型固化方式，能够大幅度降低固化能耗，能源利用率高，可以适用于热敏基材，具有无污染、固化速度快、涂膜质量高及适合连续化大生产等优点；紫外光固化涂料作为一种快速发展的“绿色”新技术，目前已成为一种重要的地板涂料，且得到了广泛对应用。随着对紫外光固化涂料研究的深入，人们对其性能和功能的要求越来越高。紫外光准分子固化肤感哑光耐污漆就是其中的一个典型。所述172nm准分子uv肤感地板涂料是采用一种特殊氟硅改性低聚物为主体和特殊合成的光引发剂，在特定的添加比例下、再搭配少量消光粉以及助剂而制备成的。在实际生活中，随着人们对审美的观念发生改变，在日常家装中，更加倾向于哑光至无光效果，地板做为铺装材料要求有一定的耐磨性能，其耐磨性能主要由涂料提供；然则哑光涂料由于添加大量的消光粉，对耐磨性能及耐污性能有较大的影响，在紫外光固化涂料领域，获得低光泽耐磨耐污性好的涂层一直是难以得到有效解决的难题；所述172nm准分子uv肤感地板涂料的性能和功能可满足目前市场对涂料产品环保性的要求，它不仅具有婴儿肌肤般的柔感，而且具备超低光泽的特点，优异耐磨性以及耐污性，可满足用户对地板涂料高端的要求。
3.目前，在国内，哑光地板涂料耐磨性能都较差，光泽不够哑，手感粗糙，持续耐污性能也较差，在反复擦拭过后就会失去耐污性能，因为使用了大量的消光粉，导致涂层的耐磨性及耐污性能下降明显，高比例光引发剂的添加，使得涂层的交联密度降低，涂层的耐化学性能下降；成伟等人在cn 112778880 a“一种光固化哑光耐污地板涂料组成及其制备方法”中只提及氟改性的丙烯酸酯树脂与有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯的应用，是通过冷拼的方式把氟硅元素结合使用，没有将2种元素有机的结合起来；而我国国内相关企业现有研究的地板耐污涂层主要是使用传统高压汞灯的方式，添加氟硅助剂来改善耐污性能，其光泽不够哑，耐磨性能较差，持续抗污能力也较差，使用172nm准分子技术获得哑光耐磨耐污效果，国内还未见有报道。


技术实现要素：

4.为了克服现有地板耐污涂料耐污性能不持久，耐磨性能差，光泽不够哑，手感粗糙等技术问题，本发明的目的在于合成了一种含有长链氟硅改性的大分子量的丙烯酸酯树脂，使用特殊合成的光引发剂，在特定的添加量的情况下，制备了一种172nm准分子uv肤感耐污地板涂料。采用的固化方式为波长为395nm的led预固化，在氮气氛围下，通过波长为172nm准分子表面固化，高压汞灯全固化的工艺，符合绿色、环保、节能的趋势。
5.本发明的技术方案为：一种172nm准分子uv肤感耐污地板涂料，所述uv肤感耐污地板涂料以重量份计组成为：
[0006][0007]
其中光引发剂是复配催化剂，由1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和苯甲酰甲酸甲酯组成；所述的光引发剂以质量百分比计组成为：1-羟基环己基苯基甲酮35％-45％，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦20％-30％，苯甲酰甲酸甲酯30％-40％。
[0008]
所述的氟硅改性丙烯酸酯树脂以质量百分比计，组成为：
[0009][0010]
所述的催化剂为偶氮类或有机锡类催化剂。
[0011]
所述的催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二月桂酸二丁基锡中的任一种；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
[0012]
所述的氟硅改性丙烯酸树脂的合成方法为：
[0013]
将羟基聚二甲基硅氧烷加入至三口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加1-2小时，在60-70℃下反应3-5小时，再加入丙烯酸羟乙酯，滴加1-2小时，在65-75℃反应4小时，合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯pua，待后步反应使用，将丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、全氟葵基丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯pua、乙酸乙酯在偶氮二异丁腈引发下，采用滴加的方式，滴加3-4小时，在70-85℃下反应5-8小时制得氟硅改性丙烯酸树脂，再将氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸异氰基乙酯在催化剂和阻聚剂的作用下，50-60℃反应3-5小时，引入光固化所需官能团，制得光敏性氟硅改性丙烯酸酯树脂；
[0014]
所述光引发剂的制备方法为：
[0015]
将1-羟基环己基苯基甲酮加入至三口烧瓶中，升温至60℃，在搅拌状态下加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，控制温度60℃，2小时后加入苯甲酰甲酸甲酯反应即得。
[0016]
活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，三羟基甲烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种；所述消光粉为赢创ok500、ok520、at3600、at3300的一种或者多种；所述耐磨粉为纳米二氧化硅，纳米氧化铝的一种或多种；所述助剂为byk2009、byk2008、byk2013、byk025的一种或者多种。
[0017]
涂布量控制在15-30g/cm2，首先通过波长为395nm的led预固化，在氮气氛围下，再通过172nm准分子表面固化，最后通过高压汞灯全固化。
[0018]
有益效果：
[0019]
本发明制备的一种172nm准分子uv肤感耐污地板涂料，具有婴儿般肌肤的手感，光泽接近无光，耐磨性能优异，耐污性能持久，固化速度快、环保、节能。
[0020]
本发明采用复合光引发剂，1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯，当3种物质达到一个特定的比例范围时，可获得超哑光耐污肤感效果，当改变3种反应物质比例范围后，无法得到肤感和哑光效果。
[0021]
当涂布量达到15-30g/m2时，所述172nm准分子uv肤感耐污地板涂料组合物的光泽接近无光，耐污性能在反复擦拭油性记号笔300次以后，既具备肤感还具备较好的耐污性能，同时涂层的耐磨性能达到优等品。
具体实施方式
[0022]
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
[0023]
通篇申请中，以下术语具有指定含义：
[0024]
代号或术语中文名称pfs氟硅改性丙烯酸树脂，自制peta季戊四醇三丙烯酸酯，得自台湾长兴化学公司tmpta三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得自上海湛新tpgda二缩三丙二醇二丙烯酸酯，得自上海湛新at3600二氧化硅消光粉，得自赢创bky2009哑粉分散剂，得自毕克byk333流平剂，得自毕克tego920消泡剂，得自赢创耐磨粉氧化铝耐磨粉，得自杭州万景新材料pi光引发剂，自制
[0025]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0026]
一种172nm准分子uv肤感耐污地板涂料，其包含：
[0027][0028]
[0029]
其中氟硅改性丙烯酸酯树脂是如下物质的反应产物：丙烯酸羟乙酯，用量为此反应总量的10％-25％，苯乙烯，用量为此反应总量的5％-15％，丙烯酸异辛酯，用量为此反应总量的5％-10％，全氟葵基丙烯酸酯，用量为此反应总量的5％-20％，羟基聚二甲基硅氧烷，用量为此反应总量的5％-15％，异佛尔酮二异氰酸酯，用量为此反应总量的10％-20％，丙烯酸异氰基乙酯，用量为此反应总量的10％-25％，所述催化剂是偶氮类，有机锡类但不限于，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二月桂酸二丁基锡，用量为此反应总量的0.3％-0.5％。
[0030]
其中光引发剂是如下物质的反应产物：1-羟基环己基苯基甲酮，用量为此反应的35％-45％，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，用量为此反应的20％-30％，苯甲酰甲酸甲酯，用量为此反应的30％-40％；当3种物质达到一个特定的比例时，可获得超哑光耐污肤感效果，当改变3种反应物质比例后，无法得到肤感和哑光效果。
[0031]
将羟基聚二甲基硅氧烷加入至三口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加1-2小时，在60-70℃下反应3-5小时，再加入丙烯酸羟乙酯，滴加1-2小时，在65-75℃反应4小时，合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯pua，待后步反应使用，将丙烯酸羟乙酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，全氟葵基丙烯酸酯，有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯pua，乙酸乙酯在偶氮二异丁腈引发下，采用滴加的方式，滴加3-4小时，在70-85℃下反应5-8小时制得氟硅改性丙烯酸树脂，再将氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸异氰基乙酯在催化剂和阻聚剂的作用下，50-60℃反应3-5小时，引入光固化所需官能团，制得光敏性氟硅改性丙烯酸酯树脂；
[0032]
氟硅改性的丙烯酸酯树脂含量为30wt％-60wt％；
[0033]
其中光引发剂是如下合成的：
[0034]
将1-羟基环己基苯基甲酮加入至三口烧瓶中，升温至60℃，在搅拌状态下加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，控制温度60℃，2小时后加入苯甲酰甲酸甲酯，制得可用于172nm准分子固化的光引发剂；
[0035]
活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯，三羟基甲烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种；所述消光粉为赢创ok500、ok520、at3600、at3300的一种或者多种；所述耐磨粉为纳米二氧化硅，纳米氧化铝的一种或多种；所述助剂为byk2009、byk2008、byk2013、byk025的一种或者多种。
[0036]
涂料固化工艺为，涂布量控制在15-30g/cm2，首先通过波长为395nm的led预固化，在氮气氛围下，再通过172nm准分子表面固化，最后通过高压汞灯全固化，获得的涂层性能为，超哑光至无光，婴儿肌肤般的柔感，耐污性能持久优异，耐磨性能佳，耐化学性能优异。
[0037]
此光敏性氟硅改性丙酸酯树脂与特殊比例合成的光引发剂搭配，通过波长为395nm的led预固化，在氮气氛围下，再通过波长为172nm准分子灯辐射固化，高压汞灯全固化的工艺形成微观褶皱结构，达到超哑光效果，含长链聚醚段聚硅氧烷直链提供柔顺性，达到肤感效果，含氟长链段及硅长链段共同提供耐污效果，结合395nm的led预固化工艺，相比于传统uv地板耐污涂料，具有更强的快速迁移至表面的能力，获得更低的表面能，达到优异的抗污能力；因只需添加极少量的二氧化硅消光粉和光引发剂，其哑度更低，耐磨性能更佳，耐化学性能更佳；此方法获得的肤感涂层因含氟硅树脂能参与交联反应，获得的更佳耐污的涂层，具有一定的持久性。制备的涂层兼具优异耐磨耐刮擦以及装饰性，可应用于地板
家具等建材领域。
[0038]
实施例1氟硅改性丙烯酸树脂制备pfs
[0039]
氟改性丙烯酸树脂的合成按表1中所列3组数据进行
[0040][0041]
实施例1
[0042]
首先将组分2抽入反应釜中，加入部分11组分，再采用滴加的方式缓慢滴加1组分，滴加1-2小时，在60-70℃下反应3-5小时，再滴加部分5、9组分，滴加1-2小时，在65-75℃反应4小时，合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯pua，待后步反应使用，将8组分抽入反应釜中，3、4、5、6、pua、7预混合，再采用滴加的方式加入到反应釜中，滴加3-4小时，在70-85℃下反应5-8小时直至单体反应完全，随后将反应体系温度降低至40℃，滴加10、11组分，在50-60℃反应3-5小时，直至体系中的-nco完全反应，引入光固化所需官能团，制得光敏性氟硅改性丙烯酸酯树脂。该pfs相关指标：粘度7000-9000mpa.s/40℃；nco《0.1％。
[0043]
实施例2氟硅改性丙烯酸树脂制备pfs
[0044]
氟改性丙烯酸树脂的合成按表2中所列3组数据进行
[0045]
[0046][0047]
实施例2
[0048]
首先将组分2抽入反应釜中，加入部分11组分，再采用滴加的方式缓慢滴加1组分，滴加1-2小时，在60-70℃下反应3-5小时，再滴加部分5、9组分，滴加1-2小时，在65-75℃反应4小时，合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯pua，待后步反应使用，将8组分抽入反应釜中，3、4、5、6、pua、7预混合，再采用滴加的方式加入到反应釜中，滴加3-4小时，在70-85℃下反应5-8小时直至单体反应完全，随后将反应体系温度降低至40℃，滴加10、11组分，在50-60℃反应3-5小时，直至体系中的-nco完全反应，引入光固化所需官能团，制得光敏性氟硅改性丙烯酸酯树脂。该pfs相关指标：粘度3000-4000mpa.s/40℃；nco《0.1％。
[0049]
实施例3用于172nm准分子固化光引发剂的制备pi
[0050]
该光引发剂按下表3的3组数据进行。
[0051][0052]
首先将1组加入到反应釜中，升温至60℃，在搅拌状态下加入2组，控制温度60℃，2小时后加入3组，制得可用于172nm准分子固化的光引发剂pi。该pi相关指标：粘度16-20s/25℃。
[0053]
实施例4制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0054]
该涂料按下表4的3组数据配方进行配置涂料。
[0055][0056]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0057]
实施例5制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0058]
该涂料按下表5的3组数据配方进行配置涂料。
[0059][0060]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0061]
实施例6制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0062]
该涂料按下表6的3组数据配方进行配置涂料。
[0063][0064]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0065]
实施例7制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0066]
该涂料按下表7的3组数据配方进行配置涂料。
[0067][0068]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0069]
实施例8制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0070]
该涂料按下表8的3组数据配方进行配置涂料。
[0071][0072]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0073]
实施例9制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0074]
该涂料按下表9的3组数据配方进行配置涂料。
[0075][0076]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0077]
实施例10制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0078]
该涂料按下表10的3组数据配方进行配置涂料。
[0079][0080]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0081]
实施例11制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0082]
该涂料按下表11的3组数据配方进行配置涂料。
[0083][0084]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0085]
实施例12制备172nm准分子uv肤感耐污地板涂料
[0086]
该涂料按下表12的3组数据配方进行配置涂料。
[0087][0088]
将以上组分配制成涂料，控制相关指标；细度：《30um；粘度：800-1200mpas/25℃。
[0089]
实施例13耐污性能的测试方法：
[0090]
1，一般条件确定
[0091]
环境温度20-25℃；环境相对湿度40-60％；环境气压1.013*1055％pa；实验室洁净度符合gb50073-2001要求，万级洁净度含尘≧0.5um≤350粒/l。
[0092]
2，涂料试样的制备
[0093]
将12*900cm的木地板，先涂布腻子和底漆固化砂磨，将试样搅拌均匀，用三辊机涂布20g/m2,采用16m/min线速，先用波长为395nm的led预固化，在氮气氛围下，再通过172nm准分子表层固化，获得超哑光或者无光效果，最后通过高压汞灯全固化，得到肤感效果。采用油性记号笔在做好油漆得地板上标记，待记号笔完全干燥后，用干的抹布或者纸巾擦拭，使用摩擦系数仪对摩擦力进行测试，使用入射角为60度的光泽仪对光泽进行测试，表13、14、15就是上面3、4、5、6、7、8、9、10、11、12三组实验的耐污性能测试。
[0094]
表13 172nm准分子uv肤感耐污地板涂料耐污性能测试
[0095]
表13
[0096]
[0097]
备注：耐污性能2代表不易擦拭，留痕迹；耐污性能4代表可轻易擦拭，留少量痕迹；耐污性能5代表可轻易擦试，不留痕迹。
[0098]
表14 172nm准分子uv肤感耐污地板涂料滑爽度性能测试
[0099][0100]
备注：2代表滑爽度一般，5代表滑爽度接近肤感；耐污性能2代表不易擦拭，留痕迹；耐污性能4代表可轻易擦拭，留少量痕迹；耐污性能5代表可轻易擦试，不留痕迹。
[0101]
表15 172nm准分子uv肤感耐污地板涂料光泽性能测试
[0102][0103][0104]
备注：2代表滑爽度一般，5代表滑爽度接近肤感；耐污性能2代表不易擦拭，留痕迹；耐污性能4代表可轻易擦拭，留少量痕迹；耐污性能5代表可轻易擦试，不留痕迹。
[0105]
通过以上数据可以看出，添加了氟硅改性的丙烯酸树脂的紫外光固化涂料，有效的增加了涂层的抗污性能及持久性能，主要来源于增加的氟元素的引入能获得极低的表面能，达到疏水疏油的目的，含有可光固化的双键，参与涂层的交联反应，使得氟元素能铆钉在涂层表面，达到持续性的耐污性能；随着氟含量的增加，涂层的耐污持久性也增加；长链聚二甲基硅烷柔性链段的引入增加了柔滑度，获得婴儿肌肤般的肤感效果，随着比例增加，滑爽度越好，同时硅元素的引入进一步增加了涂层耐污性能；按特殊比例合成的光引发剂，在一定程度上影响光泽，手感及耐污性能，配合波长为395nm的led预固化，在氮气氛围下，再通过172nm准分子表面固化，最后经过高压汞灯全固化，获得超哑光至无光效果，改变合
成光引发剂物料的比例，会导致光泽升高，手感下降，耐污性能反而下降；由于哑光粉和光引发剂添加量较少，涂层的耐磨性能及耐化学性能得到极大的提高。