一种重金属污染土壤修复方法

1.本发明属于土壤环境治理领域，涉及一种重金属污染土壤修复剂的配方与制备方法，以及重金属污染土壤的修复方法。


背景技术：

2.联合国粮农组织《世界土壤资源状况》(2015)报告指出：全球土壤资源状况不容乐观，土壤污染已成为全球土壤功能退化所面临的最主要的威胁之一。我国目前大量土地遭受不同程度的污染，其中被重金属污染的耕地面积约为2
×
105km2，占我国耕地总量的1/5左右，我国每年土壤重金属污染导致的粮食减产和粮食污染总量高达2000万吨，造成的直接经济损失高达200亿元。重金属污染土壤修复技术越来越受到重视，目前土壤重金属修复方法有土壤清洗法、生物修复法和原位固定修复等，现列举如下：(1)土壤淋洗法：通过浸提剂将土壤中重金属浸提出来。通常利用水和化学浸提剂使土壤中重金属溶解成溶液状态排出土体，通过反复冲洗，降低土壤重金属含量。缺点就是浸出液的后续处理问题多、难度大；清洗液如果直接排放，容易造成二次污染；如果蒸干浓缩工作量大，现实中难于操作。(2)生物修复法：在污染土壤上种植对重金属吸收能力较强的植物，通过植物吸收土壤中重金属，从而降低土壤重金属含量的方法。缺点是周期长，吸收重金属的植物处理存在难度，需要专门的焚烧处理装置，现实中实施难度大。(3)土壤原位固定修复法：添加土壤修复剂改变土壤的物理、化学性质，通过对重金属的吸附、沉淀或共沉淀作用，改变重金属在土壤中的存在形态，降低其生物有效性、迁移性，将重金属转变为稳定的化学状态，是治理修复重金属污染土壤的有效途径，减轻重金属对环境和人体的危害。缺点是只减少植物对重金属的吸收，但不降低土壤重金属含量，重金属始终在土壤中存在隐患。
3.磷矿石、膨润土、沸石、麦饭石、凹凸棒等矿物粉体具有对重金属的吸附或固定作用，可用于重金属污染土壤修复。我国磷矿资源居世界第二位，膨润土资源也非常丰富，储量世界第一位，矿床遍及全国各地，总藏量在10亿吨以上。世界范围内我国是主要凹凸棒石资源国和生产国之一，江苏省盱眙县的凹凸棒石矿藏量占我国凹凸棒石矿藏的70％，占世界凹凸棒石矿藏的35％。麦饭石内部富含许多蜂窝状微孔隙和大量次生孔隙，具有良好的吸附性、溶出性、矿化性和生物活性。用土壤淋洗法修复重金属污染土壤投资及消耗相对较少，技术关键是寻找既能提取各种形态的重金属、又不破坏土壤结构的淋洗剂。用来提取土壤重金属的主要有：硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氧化钠、草酸、柠檬酸、edta和dtpa等。edta能在较宽的ph范围内与大部分金属(特别是过渡金属)形成稳定的复合物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物，现已证明edta是最有效的鳌合提取剂；但edta价格昂贵，对edta的回收还存在许多未解决的技术问题。无机化合物是腐蚀性的，不可逆转地破坏土壤，并产生大量废液；合成有机鳌合剂残留在环境中，可能导致处理场所的重金属向四周或地下水迁移，造成二次污染。有机酸(如柠檬酸、草酸)是天然有机鳌合剂，对环境无污染，易被生物降解，对重金属的清除能力也比较稳定，草酸铵、硝酸铵和磷酸二氢铵等铵盐对zn和pb有理想的萃取效果。因此，这几种物料作为低成本的修复剂处理污染介质有
很好的应用前景。
4.本发明的主旨就是克服传统单一重金属污染土壤修复方法的缺点和不足，采用化学淋洗和对重金属吸附固定结合的方法，通过机械力活化作用制备土壤重金属修复剂，使矿粉具有微小粒径、高表面积、颗粒表面存在分形维度的纳米颗粒和内部的晶体缺陷，施入后使其与土壤重金属结合率更高、结合速率更快，降低土壤重金属含量，不会为供试土壤引入新的重金属污染物，避免二次污染。既可利用廉价的中低品位磷矿资源，又使农田土壤重金属污染得到有效的治理，是一项成本低廉、环境友好的新技术，对高效修复重金属污染土壤及利用矿产资源均具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，以及利用该重金属污染土壤修复剂对重金属污染土壤的修复方法。本发明优选对重金属具有固定和吸附作用的原料，经机械力活化改性提升效能制备修复剂，采用清洗-吸附固定方法，有效去除污染土壤中的重金属，避免产生二次污染。
6.本发明的目的是这样实现的：
7.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，由机械力活化的磷矿石、沸石、膨润土和麦饭石粉混合制粒构成，活化矿粉的粒度均为10μm以下，四种物料按8～50∶＞0～50∶＞0～40∶＞0～30比例混合并装在长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体中。
8.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，采用磨机将磷矿石、沸石、膨润土和麦饭石粉研磨至粒度为10μm以下，均匀混合并通过机械力活化改性，然后将改性后的矿粉加入粘结剂，再用圆盘法或滚筒法制成直径为1～5mm的颗粒，制粒的颗粒土壤修复剂装入直径1～10cm的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体中，用于吸附或固定土壤溶液中的重金属离子。
9.所述的粘结剂选用淀粉、糊精、聚乙烯醇或凹凸棒土之一或两种以上混合物的溶液。
10.所述的混合设备采用高速搅拌机，所用的机械力活化设备采用高能球磨机、高能搅拌磨、振动磨、行星球磨机任意一种进行。
11.一种重金属污染土壤修复方法，其特征在于，将装有重金属污染土壤修复剂的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体埋在污染土壤中或放入排水暗管中，在自然降水或人工灌水条件下，经过一段时间清洗，经检测土壤重金属含量下降到规定值或修复剂吸附到接近饱和时，将装有重金属污染土壤修复剂的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体从土中取出封存或处理。
12.一种重金属污染土壤修复方法还可以下述方式实现，将装有重金属污染土壤修复剂的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体埋在污染土壤中或放入排水暗管中，通过浇入小分子有机物淋洗液，经过一段时间淋洗，经检测土壤重金属含量下降到规定值或修复剂吸附到接近饱和时，将装有重金属污染土壤修复剂的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体从土中取出封存或处理。
13.其中，浇入小分子有机物淋洗液为鼠李糖脂、皂苷、柠檬酸、苹果酸、edta、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸或亚氨基二琥珀酸其中之一或两种以上混合物。
14.本发明的显著优点在于：
15.1.为提升矿物对重金属的修复效果，采用本研究团队的机械力活化改性技术提升矿物活性，矿物超细加工过程中通过塑性变形和生成缺陷的方式吸收部分机械能，达到高能失稳的状态，从而增大其反应活性。活化过程使矿物晶体结构非晶化和产生无定形物质，是矿物活性提高和发生化学反应速度加快的根本原因，而不仅仅是因为比表面积的增加。磷矿粉的粒径越小、比表面积越大，晶体结构破坏越严重，xrd衍射峰明显降低，这是粉碎机械力导致晶体结构无序化和矿物传统解理方式被削弱的结果。
16.2.本发明采用了化学淋洗和吸附固定结合的方式，将污染土壤的重金属吸附固定并取出处理。单一浇水淋洗pb、zn和cd效率有限，加入有机小分子淋洗液可显著提高对重金属的去除率。本发明浇入小分子有机物淋洗液，选用鼠李糖脂、皂苷、柠檬酸、苹果酸、edta、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸或亚氨基二琥珀酸其中之一或两种以上混合物。通过化学试剂对重金属离子的络合或鳌合作用，洗出难溶解的土壤重金属离子，再将淋洗液中的重金属离子被修复剂吸附固定下来，避免引起对环境的二次污染。
17.3.将装有重金属污染土壤修复剂的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体埋在污染土壤中或放入排水暗管中，在自然降水或人工给污染土壤浇水或浇入小分子有机物溶液，经过一段时间，经检测土壤重金属含量下降到规定值或修复剂吸附到接近饱和时，将装有重金属污染土壤修复剂的长无纺布袋、密孔长尼龙袋或管状体从土中取出封存或处理。
18.4.本发明选用对重金属具有很好固定作用的磷矿粉作为主要原料。磷矿粉可通过吸附固定土壤淋洗液中pb、cd等重金属，生成溶解度更小、稳定性更高的磷铅矿类等化合物，降低土壤溶液pb、cd等重金属含量。
19.5.有些重金属如铬、砷常以阴离子形式或呈多种价态存在，高表面非金属材料如沸石、膨润土、麦饭石则通过表面吸附作用吸附土壤的阳离子和阴离子形式的重金属，降低土壤溶液重金属含量。沸石通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。膨润土的主要成分蒙脱石，蒙脱石和凹凸棒石在形成过程中使其表面呈负电性，因此能够交换吸附阳离子，具有黏结性、吸附性、离子交换性、催化活性、触变性和悬浮性等。离子交换和物理吸附是麦饭石吸附重金属的主要形式。本发明采用能与重金属反应的磷矿石(磷灰石)及具有高表面活性的沸石、膨润土、麦饭石等矿物，通过机械力化学及高剪切的机械冲击作用，将天然矿物加工制备成复合型高活性土壤重金属修复剂。
附图说明
20.图1磷矿粉原料(a)和机械力活化改性后(b)的颗粒形貌。
21.图2不同机械力活化改性时间磷矿粉的粒径(a)和无定形物(b)。
22.图3污染土壤修复方法示意图一。
23.注：图3中1为污染土壤，2为埋入污染土壤中装土壤修复剂的无纺布袋或尼龙袋，3为灌水或淋洗液。
24.图4污染土壤修复方法示意图二。
25.注：图4中1为污染土壤，3为灌水或淋洗液，4为装入土壤修复剂的排水暗管。
具体实施方式
26.下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
27.本发明的重金属污染土壤修复方法为：
28.1)将磷矿石、沸石、膨润土、麦饭石等物料粉碎研磨到平均粒径10μm以下，将上述几种物料按8～50∶＞0～50∶＞0～40∶＞0～30混合均匀，用机械力活化改性设备高能球磨机、高能搅拌磨、振动磨、行星球磨机等任意一种进行活化，再以有机高分子溶液(淀粉、糊精、聚乙烯醇、凹凸棒土)做粘结剂，制造成1～5mm的颗粒。
29.2)将上述颗粒装入直径1～10cm的密孔长尼龙袋、无纺布袋或管状体；或直接将上述粉体置于直径1～10cm的无纺布袋中。将上述密孔长尼龙袋、无纺布袋或管状体成条状埋在污染土壤中或放入排水暗管中。
30.3)土壤修复剂通过吸附固定土壤溶液溶解的或淋洗液溶出的土壤重金属离子降低土壤中重金属含量，吸附饱和后的重金属污染土壤修复剂取出封存或进一步处理。
31.活化矿粉的制备及特性：
32.矿粉粉碎到一定细度后，宏观上颗粒粒径大小不再降低，但颗粒微结构和表面形态发生变化，如xrd衍射峰强度变小，产生微裂纹和纳米颗粒，由表面光滑、棱角尖锐变成表面粗糙的复合颗粒。
33.a.将细度为60～80目磷矿石、沸石、膨润土和麦饭石粉分别在高能机械力活化设备中(所用机械力活化设备为高能球磨机、高能搅拌磨、振动磨、行星球磨机等任意一种)加工2～5h，分别粉碎至粒径达到10μm以下的粉体。
34.b.粉碎后的粉体活化改性后成为无定形物含量＞30％的纳米颗粒和集合体；随着加工时间的延长显著降低了活化矿粉粒径，增大了比表面积，减少了颗粒棱角，改善了表面形貌，由粒径几百微米的致密颗粒(图1a)变成微纳米颗粒结合体(图1b)，提高了磷矿粉有效磷的释放效率。磷矿粉机械力活化的过程一般为初期的平均粒径快速下降和之后粒径缓慢降低的过程(图2a)。将磷矿粉机械加工20-30min，平均粒径不再快速下降作为超微细磷矿粉；随着磷矿粉机械力能量的输入，虽然平均粒径降低较缓，但磷矿粉比表面积持续增加，xrd衍射峰强度持续降低，磷矿粉无定形物含量增加(图2b)，称之为磷矿粉活化过程，制备的材料成为活化磷矿粉。
35.通过高强度机械冲击机械力化学方法，使磷矿粉颗粒发生晶格畸变和同晶置换，增大了颗粒内部的微裂缝，提高了磷矿粉的比表面积、降低了xrd衍射峰、促进了其晶体结构无序化，产生了大量具有分形维度的纳米颗粒等，达到活化磷矿粉的目的。机械力作用初期产生的颗粒尺寸减小，表面积增大对磷矿粉活化有一定贡献，高强度长时间作用产生的晶粒缺陷，包括晶格应变及晶粒尺寸减小，以及产生纳米颗粒才是磷矿粉活性增加的根本原因。
36.实施例一：将细度为60～80目的磷矿粉、沸石粉、膨润土、麦饭石、凹凸棒石等原料粉碎至10μm以下，按照磷矿粉∶沸石粉∶膨润土∶麦饭石＝50∶20∶10∶20的比例混合均匀，用机械活化设备加工150min，加入上述物料30％用量、浓度为10％的凹凸棒和淀粉混合液，用圆盘造粒机造粒，筛分出1～5mm的颗粒，烘干水分至5％以下为产品。然后将产品装入直径为5cm的无纺布袋中。该产品主要修复铅、镉、锌等重金属污染的土壤。
37.实施例二：将细度为60～80目的磷矿粉、沸石粉、膨润土、麦饭石、凹凸棒石等原料粉碎至10μm以下，按照磷矿粉∶沸石粉∶膨润土∶麦饭石＝30∶30∶20∶20的比例混合均匀，用机械活化设备加工60min，加入上述物料40％用量、浓度为8％的凹凸棒和糊精溶液，用圆盘+转鼓造粒机造粒，筛分出1～5mm颗粒，烘干水分至5％以下为产品。然后装入直径为8cm的无纺布袋中。该产品主要修复锌、铅、镍等重金属污染的土壤。
38.实施例三：将细度为60～80目的磷矿粉、沸石粉、膨润土、麦饭石、凹凸棒石等原料粉碎至10μm以下，按照磷矿粉∶沸石粉∶膨润土∶麦饭石＝15∶50∶40∶5的比例混合均匀，用机械活化设备加工80min。将活化物料加入质量为35％用量、浓度为8％的凹凸棒和聚乙烯醇溶液，用转鼓造粒机造粒，用滚筒筛筛分出1～5mm的颗粒，烘干水分至5％以下为产品。然后装入直径为3cm的无纺布袋中。该产品主要修复铜、砷、铬等重金属污染的土壤。
39.应用效果验证：
40.1)重金属渗流实验
41.在八个处理都加入重金属混合试剂，其中五水合硫酸铜7.719g，七水合硫酸锌24.174g。重金属添加量根据最新土壤标准二类土重金属含量阈值的5倍添加。
42.渗流实验在北京市昌平区进行，土样取自北京市昌平区的褐土，重金属检测在淄博进出口检验检疫局进行，实验期间共采集水样三次，采用紫外分光光度法检测。
43.表1重金属实验施肥方案
[0044][0045]
表2渗流实验重金属cu
2+
的浓度
[0046][0047]
注：采用ducan方差分析，同一列不同字母表示差异显著(p《0.05，n＝5)
[0048]
设cu元素的渗流量为y，硫酸铜用量为x1，机械力活化改性的磷矿粉用量为x2，沸石用量为x3，膨润土用量为x4，麦饭石用量为x5。
[0049]
则多元非线性回归方程为：
[0050]
y＝c0+ax1+bx2+cx3+dx4+ex5+fx12+gx22+hx32+ix42+jx52+kx1x3+lx1x4+mx1x5+nx2x3+ox2x4+px2x5+qx3x4+rx3x5+sx4x5+tx1x2
[0051]
表3cu
2+
渗流流失多元非线性回归系数
[0052]
[0053]
a.dependent variable：铜的浓度
[0054]
第一次重金属cu
2+
渗流流失回归分析得到的非线性回归方程式为：
[0055]
y＝8.363-0.002x32-0.019x1x2-0.015x1x4+0.004x1x5+0.004x2x5-0.003x3x5-0.001x4x5表4cu
2+
渗流流失多元非线性回归系数
[0056][0057]
a.dependent variable：铜的浓度
[0058]
第二次重金属cu
2+
渗流流失回归分析得到的非线性回归方程式为：
[0059]
y＝2.886-0.010x1x
2-0.04x1x
4-0.004x1x5+0.005x2x5[0060]
表5cu
2+
渗流流失多元非线性回归系数
[0061][0062]
a.dependent variable：铜的浓度
[0063]
第三次重金属cu
2+
渗流流失回归分析得到的非线性回归方程式为：
[0064]
y＝2.287-0.007x1x2-0.004x1x4-0.003x1x5+0.005x2x5-0.003x3x5
[0065]
从三次实验的回归分析中可以看出，对渗流液中cu
2+
影响最大的几个因素是：沸石用量的平方、硫酸铜用量与磷矿粉用量的乘积、硫酸铜用量与麦饭石用量的乘积、磷矿粉和麦饭石用量的乘积、沸石用量与麦饭石用量的乘积、膨润土与麦饭石用量的乘积。沸石在渗流实验前期对cu
2+
的吸附作用明显，当土柱内的重金属离子含量低于某个浓度时，沸石的吸附作用不再明显。机械力活化改性的磷矿粉对cu
2+
同样具有吸附作用，膨润土和麦饭石对铜离子都有吸附效果，相对而言膨润土的减排效果更为明显。
[0066]
表6渗流实验重金属zn
2+
的浓度
[0067][0068]
注：采用ducan方差分析，同一列不同字母表示差异显著(p《0.05，n＝5)
[0069]
设zn
2+
元素的渗流量为y，硫酸锌用量为x1，机械力活化改性的磷矿粉用量为x2，沸石用量为x3，膨润土用量为x4，麦饭石用量为x5。
[0070]
则多元非线性回归方程为：
[0071]
y＝c0+ax1+bx2+cx3+dx4+ex5+fx12+gx22+hx32+ix42+jx52+kx1x3+lx1x4+mx1x5+nx2x3+ox2x4+px2x5+qx3x4+rx3x5+sx4x5+tx1x2
[0072]
表7zn
2+
渗流流失多元非线性回归系数
[0073][0074]
a.dependent variable：锌的浓度
[0075]
第一次重金属zn
2+
渗流流失回归分析得到的非线性回归方程式为：
[0076]
y＝7.239-0.004x42-0.002x52-0.002x1x3-0.004x1x2+0.003x2x5+0.002x4x5
[0077]
表8zn
2+
渗流流失多元非线性回归系数
[0078][0079]
a.dependent variable：锌的浓度
[0080]
第二次重金属zn
2+
渗流流失回归分析得到的非线性回归方程式为：
[0081]
y＝1.974-0.001x1x2+0.001x2x5+0.00007026x4x5
[0082]
表9zn
2+
渗流流失多元非线性回归系数
[0083][0084]
a.dependent variable：锌的浓度
[0085]
第三次重金属zn渗流流失回归分析得到的非线性回归方程式为：
[0086]
y＝1.575-0.002x1x2+0.001x2x5-0.000009667x4x5
[0087]
对重金属锌离子浓度，进行三次多元非线性回归后，发现膨润土用量的平方、麦饭石用量的平方、硫酸锌用量与沸石用量的乘积、硫酸锌用量与磷矿粉用量乘积、磷矿粉用量与麦饭石用量乘积、沸石用量与麦饭石用量的乘积、膨润土用量与麦饭石用量的乘积。在实验前期膨润土、麦饭石、磷矿粉都对锌离子有明显的固定效果。由于麦饭石和膨润土本身是多孔的物质，它们对重金属离子的吸附主要是物理吸附，等到土壤中重金属离子减小到一定程度时容易发生解吸附的现象。机械力活化改性的磷矿粉自始至终都能对重金属锌起到固定效果。
[0088]
本发明的不同原料对不同重金属吸附固定具有不同特点(表10)，通过不同配方及组合，可以针对不同污染状况的土壤选择不同配比配方，对重金属污染土壤进行清洗处理。此外，本发明创新点：
[0089]
1)由于磷矿粉对pb的吸收量有限，为达到降低作物的重金属吸收，磷矿粉颗粒在小于35μm比133～266μm时更有效地降低土壤重金属的生物有效性，钝化土壤中pb的决定因素并非是磷矿粉的全磷及有效磷含量，很可能是因为磷矿粉具有较大的比表面积。通过高强度机械冲击磷矿粉的机械力化学方法，使磷酸盐晶体颗粒晶格畸变，增大了颗粒内部的微裂缝，提高磷矿粉的比表面积、削弱磷矿粉传统解理方式、促进其晶体结构无序化等，实现有效磷在未解离状态下的暴露，达到活化磷矿粉的目的，促进矿物元素的溶解和释放，有
利于金属阳离子在含磷矿物表面发生吸附和共沉淀作用被钝化，以期为恢复重金属污染土壤的生态环境质量提供参考。
[0090]
2)沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构、很强的离子交换能力及独特的分子结构，机械力活化沸石粉由于其独特的孔道与孔隙结构，具有较高的孔隙率和比表面积，进一步提高了沸石的比表面积，提高了对土壤重金属和其它污染物的表面吸附能力。
[0091]
3)膨润土明显提高阳离子交换量(cec)，增幅为18.79％-40.15％；机械力活化改性提高了膨润土对重金属离子的吸附能力。
[0092]
4)麦饭石对土壤溶液中重金属离子具有良好的交换吸附性能，机械力活化改性提高了其对重金属离子的交换吸附能力。重金属离子主要与麦饭石中ca
2+
、k
+
、mg
2+
、na
+
离子交换，麦饭石可提高土壤ph和cec，污染土壤中铜和镉由活性较高形态向活性较低形态转化，土壤铜由弱酸提取态向可氧化态及残渣态转化，土壤镉弱酸提取态向残渣态转化，有效的钝化土壤铜和镉。
[0093]
5)造粒可提高含重金属的土壤溶液与修复剂的交换，采用的有机粘结剂具有较强的离子交换吸附能力，可对重金属进行交换吸附。
[0094]
6)浇入小分子淋洗液可加速土壤吸附的重金属离子溶解和交换，加速重金属离子与修复剂的结合速率，缩短对污染土壤的修复时间。
[0095]
表10采用本发明技术应用重金属土壤修复效果对比
[0096][0097]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。