污染土壤处理剂及其制备方法以及污染土壤的处理方法与流程

本发明涉及土壤修复的，进一步地说，是污染土壤处理剂及其制备方法以及污染土壤的处理方法。

背景技术：

1、农药、染料、石化、造纸等化工厂周边污染物造成的土壤污染问题主要污染物为有机残留物。

2、另外，当今世界已经进入一个信息化、智能化的时代，电子产品和设备推陈出新、更新换代，造成越来越多旧的电子产品和设备被丢弃淘汰，从而形成巨量的电子垃圾。在电子垃圾中，包含多种重金属成分，如镉、铬、铅、铜、汞、锌、镍等。这些都导致土壤中污染物的复杂性，相较于单一某种类型污染，修复更为困难。

3、土壤修复技术按修复位置可以分为原位修复技术与异位修复技术，原位修复技术更为经济，异位修复技术的环境风险较低、处理效果较易控制，但处理范围小。原位化学淋洗是一种可高效、彻底去除土壤污染物的化学修复技术，主要利用表面活性剂/络合剂与重金属之间的吸附络合作用，通过强化溶解吸附和洗脱作用将土壤中的重金属转移到液相，另外，表面活性剂的增容效应，可以将有机污染物包裹进乳液中，因此可以将重金属离子和有机污染物同时从土壤中去除，从而达到修复污染土壤的目的。

4、专利cn112159666a一种复合型镍污染土壤生物清洗剂，用皂素、吐温80和柠檬酸制得洗脱剂，可同时去除土壤中的多氯联苯和重金属污染，清除率在 80％以上，但它采用的是异位振荡的方法。

5、因此，需要一种更高效的处理剂，解决有机污染物和重金属离子在非均质土壤中孔隙中滞留，去除难，处理过程中还容易造成二次污染的问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种污染土壤处理剂及其制备方法以及污染土壤的处理方法。本发明的去除土壤有机污染物和重金属离子的处理剂可以形成良好泡沫，对土壤重金属离子和有机污染物的去除效果好，且绿色、易降解，不会造成二次污染。

2、本发明的目的之一是提供一种污染土壤的处理剂，按重量份数计，包括以下物质：

3、(1)1份脂肪酸酯烷氧基磺酸盐

4、(2)0.1～50份烃基胺聚醚阴离子表面活性剂；比如为0.1、0.2、 1、2、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50份以及上述任意两个数组成的任意范围；

5、(3)任选地0.2～10份纳米颗粒；比如为0.2、1、2、6、8、10份以及上述任意两个数组成的任意范围。

6、在本发明所述的处理剂中，优选地，

7、所述烃基胺聚醚阴离子表面活性剂具有式(ii)所示的分子通式：

8、

9、式(ii)中，所述r2选自碳原子数为c8～c20的饱和烃基或不饱和烃基；

10、m，n，p，q相同或不同，各自独立地为0～20的任意数，且m+n≥1；比如m，n，p，q相同或不同，各自独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20以及上述任意两个数组成的任意范围；

11、x为阴离子基团，两个x可相同或不同；m为使所述分子通式呈电中性的阳离子或阳离子基团，两个m可相同或不同；

12、优选地，x为负一价的阴离子基团。

13、优选地，

14、式(ii)中，所述r2选自碳原子数为c12～c20的饱和烃基或不饱和烃基；优选为直链的c12～c20的饱和烃基或不饱和烃基；和/或，

15、m，n，p，q相同或不同，各自独立地为0～5的任意数，且m+n≥1；

16、优选地，

17、m+p为1～5的任意数；和/或，

18、n+q为0～5的任意数；和/或，

19、在本发明中将较优的烃基胺聚醚阴离子表面活性剂中的m+p限定为1～5的任意数；n+q限定为0～5的任意数，一方面是考虑hlb值，乙氧基和丙氧基的比例需要适中，另一方面是考虑分子的极限占有面积不能太大，合适的乙氧基和丙氧基数目使烃基胺聚醚阴离子表面活性剂的性能更优。

20、x选自羧酸根、磷酸根中的至少一种；和/或，

21、m选自碱金属离子、nh4+中的至少一种。

22、优选地，

23、m，n，p，q相同或不同，各自独立地为0～2的任意数，且m+n≥1；和/或，

24、所述碱金属离子选自li+、na+、k+、rb+中的至少一种。

25、在本发明中，烃基胺聚醚阴离子表面活性剂，现有技术中具有的可以直接购买，也可以按照现有方法合成，例如其制备方法包括以下步骤：

26、a、在碱性催化剂和保护性气氛下，r2nh2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到式(a)化合物；

27、

28、b、将步骤a得到的式(a)化合物与离子化试剂和碱在溶剂中反应生成式 (ii)化合物。

29、

30、步骤a中，碱性催化剂选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

31、环氧乙烷与r2nh2的摩尔量之比为0-40:1；环氧丙烷与r2nh2的摩尔量之比为0-40:1；且环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔总量与r2nh2的摩尔量之比≥1:1；

32、步骤a的反应温度为120～140℃。

33、步骤b中，碱选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

34、离子化试剂为xm-ch2-卤素；所述卤素选自氯、溴或碘；

35、溶剂选自苯类溶剂中的至少一种；优选为甲苯、苯中的至少一种；更优选为甲苯/苯(v/v＝1)；

36、式(a)化合物、离子化试剂、碱的摩尔比为1：(2～20)：(2～20)；

37、步骤b的反应温度为50～120℃；反应为3～15小时。

38、在本发明所述的处理剂中，优选地，

39、所述脂肪酸酯烷氧基磺酸盐具有式(i)所示的分子通式：

40、

41、式(i)中，所述r选自c10～c26的脂肪烃基；

42、优选地，所述r选自直链的c10～c26的脂肪烃基；

43、r’选自c1～c4的烃基；优选地，r’选自c1～c2的烃基；

44、-a-选自-(c2h4o)a、-(c3h6o)b-中的至少一种；其中，a满足0＜a≤15的任意数，b满足0≤b≤10的任意数；比如a为0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15以及上述任意两个数组成的任意范围；比如b为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10及上述任意两个数组成的任意范围；

45、y+为使所述分子通式呈电中性的一价金属阳离子。

46、优选地，

47、所述脂肪酸酯烷氧基磺酸盐具有式(iii)所示的分子通式：

48、

49、优选地，

50、所述r选自c12～c20的脂肪烃基；优选地，所述r选自直链的c12～c20的脂肪烃基；和/或，

51、所述a为1-10的任意整数；和/或，

52、b为0-8的任意整数；和/或，

53、y+选自na+、k+；

54、优选地，

55、a为3-10的任意整数；和/或，

56、b为0-5的任意整数；

57、更优选地，

58、b为0；y+选自na+；

59、进一步优选地，

60、所述脂肪酸酯烷氧基磺酸盐为脂肪酸甲酯乙氧基磺酸钠。

61、本发明所述的脂肪酸酯烷氧基磺酸盐，现有技术中具有的可以直接购买，也可以按照现有方法合成，例如其制备方法包括以下步骤：

62、a、在催化剂催化，氮气保护下，α烯烃脂肪酸甲酯依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷加热反应，反应结束后，降温，过滤催化剂，得到式(b)化合物；

63、

64、b、将式(b)化合物加入溶剂中溶解，再加入过氧化物，并第一次加热升温；然后滴加亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的水溶液，加热升温反应，反应结束后冷却，后处理，得到式(iii)化合物；

65、

66、优选地，步骤a中，催化剂选自硫酸钡；

67、催化剂的加入量为α烯烃脂肪酸甲酯质量的0.8-1.2wt％，优选为1wt％；

68、环氧乙烷与α烯烃脂肪酸甲酯的摩尔比值为小于等于15，大于0；

69、环氧丙烷与α烯烃脂肪酸甲酯的摩尔比值为0-10；

70、加热反应的温度为170-190度；优选为180度；

71、式(b)化合物中的r选自c10～c26的脂肪烃基；

72、步骤b中，溶剂选自异丙醇；

73、式(b)化合物与溶剂的摩尔体积比为1摩尔:400-600ml；

74、过氧化物选自过氧化苯甲酸叔丁酯；式(b)化合物与过氧化物的摩尔体积比为1摩尔:4-6ml；

75、第一次加热升温的温度为40-50℃，优选为45℃；

76、第二次加热升温的温度为70-80℃，反应时间为2.5-4小时，优选为75℃反应3小时；

77、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的摩尔比为1:0.2-0.4，优选为1:0.3；

78、式(b)化合物与亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的总摩尔量之比为1:1.2-1.4；

79、后处理为用25％的氢氧化钠水溶液调节体系的ph＝13，并氯仿萃取除去未反应物。

80、在本发明所述的处理剂中，优选地，

81、所述纳米颗粒选自二氧化硅、碳酸钙、锂皂石中的至少一种；优选所述纳米颗粒的粒径≤80nm，更优选为10～50nm。

82、在本发明所述的处理剂中，优选地，

83、所述脂肪酸酯烷氧基磺酸盐与烃基胺聚醚阴离子表面活性剂的重量比为1： (0.2～10)；和/或，

84、所述脂肪酸酯烷氧基磺酸盐与纳米颗粒的重量比为1：(0.2～5)。

85、在本发明所述的处理剂中，优选地，

86、所述处理剂还包括溶剂。

87、本发明的处理剂除包括脂肪酸酯烷氧基磺酸盐与烃基胺聚醚阴离子表面活性剂和任选地纳米颗粒外，还可以包括本领域常用的其他物质。只要保证各组分的总量满足100％的要求即可。

88、在本发明所述的处理剂中，优选地，

89、所述溶剂为水；和/或，

90、所述溶剂占所述处理剂总重的95～99.5wt％。

91、本发明的处理剂的关键有效成分是脂肪酸酯烷氧基磺酸盐与烃基胺聚醚阴离子表面活性剂和任选地纳米颗粒，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的处理剂形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水或地层水。

92、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的污染土壤的处理剂的制备方法，包括以下步骤：

93、将包括所述的脂肪酸酯烷氧基磺酸盐与烃基胺聚醚阴离子表面活性剂在内的组分，任选地加入纳米颗粒；制得所述污染土壤处理剂。此处的充分混合是指，经过充分混合使得可溶于溶剂的组分充分溶解，不溶于溶剂的组分充分分散。

94、本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的处理剂或本发明的目的之二所述的制备方法制备的处理剂在去除土壤重金属离子中的应用。

95、本发明的目的之四是提供一种去除土壤重金属离子的方法，包括以下步骤：

96、将本发明的目的之一所述的处理剂或本发明的目的之二所述的制备方法制备的处理剂在与气体一起注入土壤中，注水，至无泡沫流出；

97、在本发明中，所述处理剂的注入体积是以无泡沫流出为主要标准的，优选地，所述处理剂的注入体积为待注入的土壤孔隙体积的0.5-3.0倍；土壤孔隙体积可以采用现有的方法进行计算或测量即可。

98、优选地，注入污染土壤时，

99、气体的流速为0.2～200ml/min；和/或，

100、所述气体选自氮气、空气、二氧化碳中的至少一种；和/或，

101、所述处理剂的流速为0.1～50ml/min；和/或，

102、去除的污染土壤中的重金属离子为铅、铬、镉、汞、砷中的至少一种，优选为镉；和/或，

103、土壤中重金属离子的清除率≥85％；土壤中的有机污染物清除率达90％以上。

104、本发明的组合物中脂肪酸酯烷氧基磺酸盐与烃基胺聚醚阴离子表面活性剂都是绿色、易降解的表面活性剂，避免了对地层的二次污染，纳米颗粒更是选自地层中含有的无机物质，亦不会造成二次污染。该组合物中烃基胺聚醚阴离子表面活性剂有多个羧酸根，可以与重金属离子形成络合作用，将金属离子带出，且有良好的泡沫性，组合物中的脂肪酸酯烷氧基磺酸盐能与有机污染物作用，有良好的去污性能，且两种组分协同作用，降低有机物与水的界面张力的同时，增强发泡性能，还能与纳米颗粒氢键相互作用，稳定泡沫液膜，使得该体系与气体混合形成泡沫后增强了吸附量和液膜的强度，扩大波及体积，达到去除土壤有机污染物和重金属离子污染的效果。

105、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

106、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

107、本发明的处理剂可应用于去除土壤中重相和轻相有机污染物。

108、本发明的处理剂，可以将土壤中的有机污染物清除90％以上，同时重金属离子清除85％以上，取得了较好的技术效果。

109、本发明的处理剂可以原位去除土壤中的有机污染物和重金属离子，操作简单，成本更低。