一种铅锌冶炼场地重金属复合污染土壤修复剂及其应用

1.本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种铅锌冶炼场地重金属复合污染土壤修复剂及其应用。


背景技术：

2.随着我国工业发展水平飞速提升，我国固体废弃物产生量大幅度增长。据统计，2018年全国共有200个大、中城市产生的一般工业固体废物产生量为15.5亿吨，工业危险废物产生量为4643.0万吨，其中我国工矿企业用地土壤重金属超标率超过30％。大部分露天堆存处理的固体废弃物不仅侵占大量的耕地资源，而且在自然条件下随着时间的推移，土壤中的重金属的形态发生改变，其运移对周围水体、区域生态环境、人居环境健康、经济可持续发展甚至社会稳定都构成了严重威胁与挑战。近年来，各种重金属污染土壤技术的发展速度较快。淋洗法易造成二次污染，淋洗液需再做处理，耗液量大，所需费用高。土壤固化/稳定化技术(solidification/stabilization，s/s)是指运用物理或化学的方法将土壤中的有毒重金属固定起来，或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低重金属的毒害程度的修复技术。这种土壤修复技术，具有实施周期短、达标能力强和适用性广等优点，很快成为重金属污染土壤修复的主导技术之一，也是美国超级基金污染场地最主要的修复技术。
3.固化和稳定化在工作原理和作用特点上各有不同，但在实践中经常搭配使用，是两个密切关联的过程。土壤固化/稳定化技术能够实现高浓度、多种重金属的协同修复，保证重金属浸出浓度维持在可接受范围内。经过固化/稳定化处理后重金属污染土壤，可原地封存或阻隔以及做路基、建筑用地回填、绿化用土等用途。
4.近年来，人们发明了各种固定/稳定化重金属的材料。中国发明cn104804747a利用回转窑工艺中产生的含钙基灰尘修复铅锌矿区污染土壤。中国发明cn113248195a公开了一种金属硫化物矿山酸性开采边坡中重金属固化修复材料，材料中主要含有水泥、氧化钙、吸水树脂以及螯合剂等，能对酸性边坡进行改性，固化重金属，实现边坡生态修复。矿区重金属污染土壤含硫量高，随着时间的推移易出现返酸现象，加上水泥的不抗酸性使得经水泥固化后的重金属在酸性环境中重新溶出。
5.中国发明cn114538839a公开了一种基于纳米氧化铝的城市生活垃圾焚烧飞灰重金属固化材料及制备方法，专利中用到的氧化铝为10nm级别，显著降低重金属离子的浸出率。由于纳米氧化铝的制备工艺复杂，成本较高。中国发明cn111234827a将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石在60～70℃下充分反应得到的沉淀物进行煅烧得到镁改性蒙脱石，再与生物炭混合后作为重金属复合污染土壤的修复剂，此修复剂的制作过程繁琐复杂，比较耗时。
6.针对冶炼场地土壤重金属污染浓度极高、多种重金属共存的现状，迫切需要开发一种使用便捷、高效、适用性广的土壤固化/稳定化修复剂施用。


技术实现要素：

7.解决的技术问题：为了解决当前现有修复材料的不足，实现对冶炼场地污染土壤中多种重金属的有效固化/稳定化，我们提供了一种铅锌冶炼场地重金属复合污染土壤修复剂及其应用。将高活性金属氧化物与工业废渣的结合，通过化学沉淀以及共沉淀等机制不但便捷、快速降低场地土壤中的重金属的迁移，而且做到“以废治废”，拓宽了工业废渣的综合利用思路。
8.技术方案：一种铅锌冶炼场地重金属复合污染土壤修复剂，由高活性碱性材料和固体废弃物组成，所述高活性碱性材料为氧化镁，所述固体废弃物为高炉矿渣粉和赤泥中的至少一种，其中高活性碱性材料占40-50份，固体废弃物占50-60份。
9.优选的，修复剂中高活性碱性材料占40wt.％-50wt.％，高炉矿渣粉含量占30wt.％-50wt.％，赤泥含量占0-30wt.％。
10.优选的，上述高活性碱性材料为过800目得到的150氧化镁。
11.优选的，固体废弃物为过400-600目的s95级高炉矿渣粉，或为过200目的赤泥。
12.上述修复剂在修复铅锌冶炼场地重金属复合污染土壤中的应用。
13.具体应用方案为：将修复剂与污染土壤按照质量比为1:(19-9)进行搅拌，充分混匀，保持土壤含水量范围为10％-25％。
14.上述污染土为铅锌冶炼场地高浓度重金属铜、锌、铅、镉复合污染土壤，过2mm筛网得到。
15.上述污染土ph范围为8.03-8.92。
16.上述修复时间为7-49天。
17.有益效果：与现有的固化/稳定化处理技术相比，本发明提供的高效促进剂高活性氧化镁(无定形粉末，150氧化镁)协同高炉矿渣粉(s95级矿粉，高细度，高活性粉料)、赤泥等工业废物应用于冶炼场地高浓度重金属锌、铅、铜、镉复合污染碱性土壤，固化7-49天后，采用tclp方法测得的浸出浓度全部符合标准。本发明固化处理过程操作简单便捷，材料易得，效果快速，实现“以废治废”，市场前景十分广阔。
具体实施方式
18.以下结合试验对本发明做进一步说明：
19.实施例1
20.试验所用土壤采自河南某市铅锌冶炼场地高浓度重金属污染的表层土壤1，锌(5811mg/kg)、铅(55440mg/kg)、镉(411mg/kg)、铜(3572mg/kg)含量高，尤其以铅镉污染极其严重，超过我国建设用地土壤第二类用地的风险管制值(gb 36600-2018，铅为2500mg/kg；镉为172mg/kg)。采集挖掘场地表层土壤，若有较大土块，用木槌敲碎，过2.0mm的筛网。将所有过2.0mm筛的土壤聚集在一起拌匀，备用。
21.称取9.0g污染土壤，添加1.0g修复材料。固化修复材料处理分别为：1、水泥；2、质量比例为1:1高炉矿渣粉/羟基磷灰石混合物；3、质量比例为1:1钢渣/氢氧化钙混合物；4、质量比例为3:3:4赤泥/高炉矿渣粉/活性氧化镁混合物。在容器中将土壤与各修复材料混合均匀，并加水保持10％含水量室内固化稳定化17天采样。样品风干，磨碎过2.0mm的筛网。采用tclp方法测定修复后土壤重金属的浸出毒性，浸出液使用电感耦合等离子体原子发射
光谱仪(zx_2018)(icp-oes)测定。结果列于表1。
22.表1实施例1试验土壤样品tclp浸出重金属含量(mg/l)
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从表中可看出，对照土壤四种重金属的浸出毒性均超过国际标准值，所有固化修复处理的铜、锌浸出毒性达标，其中水泥、高炉矿渣粉/羟基磷灰石、钢渣/氢氧化钙处理的土壤铅、镉浸出超标，仅有赤泥/高炉矿渣粉/活性氧化镁复合处理的铅、镉浸出毒性达标，说明这种修复剂的固化稳定化效果优于传统的水泥、高炉矿渣粉/羟基磷灰石、钢渣/氢氧化钙处理。
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同时采用土水比1:2.5的比例测定培养后土壤ph，根据修复前后土壤重金属的浸出毒性情况计算土壤重金属固化率，结果列于表2。
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表2实施例1条件下土壤样品重金属钝化率及ph变化情况
[0027][0028]
从表中可看出，对照土壤的ph为8.03，水泥、钢渣/氢氧化钙处理以及赤泥/高炉矿渣粉/活性氧化镁复合处理的ph值增加了1.49-1.83个单位。跟其他三种固化修复材料相比，赤泥/高炉矿渣粉/活性氧化镁复合处理的钝化率最高，即使在冶炼场地土壤重金属高浓度复合污染的情况下，四种重金属铜、锌、铅、镉钝化率达到86.8％-100％。
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实施例2
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试验地点和土壤来源于实施例1的同一个冶炼场地，但是采样位置稍有不同，使得
重金属含量有差异。土样2的ph为8.92，土壤3的ph为8.70。样品分析方法同实施例1。土壤样品2和土壤样品3中重金属含量列于表3。称取60.0g过10目的土壤及固化修复材料的混合物于培养容器中，其中固化修复材料的用量为5％和10％。加水保持含水量15％。7天后采集土壤样品。样品风干，磨碎过2.0mm的筛网。采用tclp方法测定修复后土壤重金属的浸出毒性，浸出液使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(zx_2018)(icp-oes)测定。结果列于表4。
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从表3中可看出，两种铅锌冶炼场地土壤为铜、锌、铅、镉复合污染，铅含量均较高，土壤样品2镉含量也较高。
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表3实施例2试验土壤样品2和试验土壤样品3的重金属含量
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从表4中可看出，固化稳定化7天后，实例2中土样2对照铅、镉浸出毒性高，水泥处理后有所降低，但仍高于标准值，而高活性氧化镁/高炉矿渣粉组合处理后，四种重金属元素的浸出毒性显著降低，低于标准值。重金属固化率由水泥处理的48％-72％降至高活性氧化镁/高炉矿渣粉组合处理的94.3％-99.7％。
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相似的，实例3中土样3对照重金属铅、镉、铜的浸出毒性均超过国际标准值。水泥处理后浸出毒性有所降低，但仍高于标准值，水泥处理的重金属固化率为40％-72.4％。而高活性氧化镁/高炉矿渣粉组合处理后，四种重金属元素的浸出毒性均大大降低，并且低于标准值，重金属固化率达到90.9％-99.8％。
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表4实施例2中试验土壤样品tclp浸出毒性及重金属固化率情况
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