一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法

本发明属于涂层，具体为一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法。

背景技术：

1、在高寒地区以及国内南方山区冬季，电缆线路、道路、飞机等基础设施和机械设备表面极易出现结冰现象，可能导致严重的经济损失甚至安全事故。传统的除冰方法如机械除冰、电热除冰及化学除冰等，具有效率低、能耗高、环境不友好等缺点，且这些方法实施于结冰后，往往会对结冰表面造成损伤。因此，发展一种结合超疏水被动属性和光热主动除冰的多功能涂层，对于维持设备在高寒地区的运行具有重大意义，是众多科研工作者的目标。

2、受“荷叶效应”启发的超疏水表面目前已成为被动防冰的主要研究方向。由于超疏水表面优异的拒液性，被广泛应用于自清洁、防腐及防结冰等领域。液滴在表面反弹，减少了液滴在表面停留和结冰的机会；同时由于超疏水表面的微纳结构中的空气袋，减少了液固接触面积，从而延缓了冻结时间。适用于大面积制造的超疏水涂层无疑是制备超疏水防冰表面的理想选择，相较于价格昂贵、受限较多的光刻、激光刻蚀等表面微纳加工技术，采用喷涂等物理沉积方法制备超疏水涂层具有简易可行、低成本和可扩展的制造潜力等优势。

3、纳米材料如炭材料(石墨烯、碳纳米管)、氧化物(二氧化硅、二氧化钛)等由于其尺寸效应及功能性被用于制备多功能超疏水涂层。将光热纳米材料与涂料复合制备超疏水涂层用于被动防冰及主动除冰成为众多科研工作者的研究热点。然而，目前的光热超疏水涂层存在以下问题：(1)光热转化效率不足；(2)超疏水表面易被破坏；(3)由于液滴撞击速度过快或高湿环境下涂层表面的微结构被过冷液滴占据后凝结，粗糙不平的表面增加冰黏附力，不利于机械除冰。因此，设计一种严寒环境下稳健长效防冰、高效除冰的被动防冰及主动除冰一体化超疏水光热多功能涂层，对延长基础设施及设备在严寒环境下的使用寿命具有显著作用。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层及其制备方法，通过对纳米材料的预处理，包括水热合成、氟化改性和溶液分散，获得混合均匀的纳米材料溶液，进一步借助喷枪将纳米材料与环氧树脂的混合涂料喷涂在清洁基底上，实现光热超疏水涂层的均匀涂覆，制备被动/主动一体化的超疏水多功能防护涂层，满足了极端拒液以延缓结冰、高效光热除冰的性能要求，具有优异的机械耐久性，可在氧等离子体化学处理后通过近红外光辐照实现超疏水自愈，具有可扩展制造潜力，为严寒环境下基础设施和机械设备的防冰除冰提供了思路。

2、本发明的技术方案为：

3、所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：通过水热法合成二茂铁金属有机框架zr-fdc mofs纳米材料；

5、步骤2：对步骤1得到的zr-fdc mofs纳米材料，以及无机纳米颗粒进行氟硅烷接枝；

6、步骤3：将步骤2得到的氟化改性后的zr-fdc mofs纳米材料和氟化改性后的无机纳米材料分散在有机溶剂中得到纳米材料分散溶液，将环氧树脂分散在有机溶剂中得到环氧树脂分散溶液，随后向环氧树脂分散液中加入固化剂继续分散，待树脂溶液充分分散后加入纳米材料分散液进一步混合均匀，得到待喷涂涂料；将待喷涂涂料喷涂在预处理后的基材表面，烘干固化后得到基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层。

7、进一步的，无机纳米颗粒为sio2纳米颗粒，步骤3中氟化改性后的zr-fdc mofs纳米材料和氟化改性后的sio2纳米材料质量为3:2。

8、进一步的，步骤3中，采用的固化剂为聚醚胺d-400，环氧树脂为双酚a环氧树脂e-44型，双酚a环氧树脂e-44型和聚醚胺d-400质量比为2：1，固化剂聚醚胺的柔性醚键使得所制备的涂层可在一定曲率形状的工件上涂敷。

9、进一步的，步骤3中对基材进行喷涂前预处理包括：

10、若基材为金属基材，则进行砂纸打磨；若基材为玻璃片、硅片或pet基材，则对基材进行超声清洗；对打磨或超声清洗后的基材进行氧等离子体处理，提高基材表面能，增大涂层界面结合强度。

11、进一步的，步骤1中，通过水热法合成二茂铁金属有机框架zr-fdc mofs纳米材料的步骤为：

12、步骤1.1：将氯化锆、二茂铁二甲酸和冰醋酸溶于n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液；

13、步骤1.2：将步骤1.1得到的混合溶液进行超声分散，使反应物混合均匀；

14、步骤1.3：将经过步骤1.2充分分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并装入反应釜进行水热反应；

15、步骤1.4：待反应釜完全冷却后取出聚四氟乙烯内衬，进行高速离心及清洗，得zr-fdc mofs湿样；

16、步骤1.5：将步骤1.4得到的zr-fdc mofs湿样转移至烘箱干燥，得到二茂铁金属有机框架zr-fdc mofs纳米材料。

17、进一步的，步骤1.1中，氯化锆、二茂铁二羧酸、冰醋酸和dmf的用量配比符合：3mmol、3mmol、150mmol和90ml比例关系，金属锆离子与二茂铁二甲酸在调节剂冰醋酸调节下，通过配位相互作用形成的配位聚合物。

18、进一步的，步骤1.3中，水热反应条件为温度150℃，时长12h。

19、进一步的，步骤2中，对zr-fdc mofs纳米材料进行氟化改性的步骤为：

20、步骤2.1：将步骤1得到的zr-fdc mofs纳米材料和1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、去离子水、氨水、无水乙醇充分混合；

21、步骤2.2：将步骤2.1得到的混合溶液转移至加热搅拌台上，加热搅拌促进硅氧烷的水解及在纳米材料表面的接枝；

22、步骤2.3：将经过步骤2.2充分反应后的溶液进行高速离心及清洗，得氟化改性的zr-fdc mofs湿样；

23、步骤2.4：将步骤2.3得到的氟化改性的zr-fdc mofs湿样转移至烘箱干燥，得到氟化改性后的zr-fdc mofs纳米材料。

24、进一步的，步骤2.1中，zr-fdc mofs纳米材料，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷，去离子水，氨水，无水乙醇的用量配比符合：1g，500μl，10ml，4ml和90ml比例关系。

25、进一步的，步骤2.2中，加热温度为40℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为24h。

26、有益效果

27、本发明采用功能性光热纳米材料(zr-fdc mofs，400-700nm)与sio2纳米颗粒(15nm)双尺度构筑表面微纳形貌，环氧树脂作粘合剂增强涂层结合力，兼具超疏水被动属性和zr-fdc mofs光热主动除冰性能，可广泛应用于制备严寒工况下服役的设施表面防冰除冰涂层。本发明所制备的基于金属有机框架材料的光热超疏水涂层机械耐久性强，防冰除冰性能优异，可靠性高，实现严寒环境下的长效延缓结冰与光热响应除冰，极大提高工件寒冷环境下服役寿命。

28、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。