一种单组分水性快干木器漆及制备方法与流程

1.本发明涉及水性木器涂料技术领域，特别是涉及一种单组分水性快干木器漆及制备方法
。


背景技术：

2.水稀释性树脂涂料是指合成树脂时将亲水性基团如羧基、磺酸基、氨基和聚乙氧基引入到聚合物链中，然后经过碱化或者酸化、加水分散得到聚合物的水分散体；现有技术中水分散性树脂涂料的成膜速度较慢并不全是由于水的挥发潜热大、挥发速度慢所造成的。这个复杂的成膜过程依据树脂粒子结构不同，可能需要较长的时间才能完成，因此水分散性树脂涂料的涂层性能需要较长的时间才能实现。
3.水稀释性树脂涂料的主要缺点在于水的挥发潜热大，树脂粒子由于自身的亲水性，水性涂料成膜机制是粒子融合，成膜需要时间长；水性涂料因引入了亲水基团，漆膜的耐水性变差。
4.水稀释性树脂涂料中较为常见的是丙烯酸酯涂料，丙烯酸树脂是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为反应主要原料，采用化学合成方法合成的一类主链不含有不饱和结构，而支链为酯结构的化合物，在现有技术中的丙烯酸酯涂料中同样也存在着成膜速度较慢以及成膜结构强度不佳的问题。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种单组分水性快干木器漆的制备方法，本发明利用短链氟改性的丙烯酸树脂配合在成膜过程中不断吸水膨胀的纳米颗粒，加快成膜的进行同时强化涂料膜层强度
。
6.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种单组分水性快干木器漆的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、短链氟改性的丙烯酸树脂单体聚合获得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
8.步骤二、将步骤一所得的水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系、用于形成空间位阻的纳米颗粒、分散剂、消泡剂、膨胀剂、颜料以及水混合均匀得单组分水性快干木器漆，喷涂，室温大气环境下干燥得均匀致密膜层；
9.在成膜过程中，形成空间位阻的纳米颗粒不断吸收膜层中的水分增大体积伴随着短链氟改性的丙烯酸树脂的缠绕聚结。
10.优选将所述聚合物反应单体以及引发剂混合均匀得到预混液；
11.分段将聚合反应单体加入至反应容器中，引发剂和溶剂过量；
12.具体的加入过程依次如下：
13.s11、将占预混液总质量10％至20％的预混液以及过量的引发剂滴入通有氮气的共溶剂中，加热75℃至90℃，保温；
14.s12、将剩余的预混液和引发剂滴入中反应容器中，保温至自由基聚合反应完成；
15.s13、去除体系中的共溶剂，降温至65℃至75℃，加入中和剂和水，调节体系ph值为7.5至8.5，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
16.将上述具体反应体系降温，加入碱性物质和水，搅拌出料，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系。
17.本发明利用分段半持续的反应保证丙烯酸树脂在单体聚合中的有效枝接改性。
18.优选聚合反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和环氧氟乙烷。本发明利用多种单体聚合，利于所得木器漆的高固低粘的实现。
19.优选所述水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系中自由基聚合反应前各单体与水的质量份数如下：
[0020][0021]
优选所述环氧氟乙烷与全部聚合反应单体的质量比为(0.3至0.4):1。本发明保证引入f原子的量，确保氟原子对丙烯酸树脂所结合的水进行局部结构的破坏，利于水分的挥发，进一步配合水在毛细管形成后的快速导出，同时随着水分的不断导出，f原子配合其他原子的粒径梯度逐渐形成更加致密的膜层。
[0022]
优选所述共溶剂为异丙醇，所述共溶剂与去离子水的质量比为(0.1至0.18)：1。本发明利用共溶剂有效实现改性单体与丙烯酸单体的共混，促进改性聚合的进行。
[0023]
优选所述木器漆各个组分的质量份数以下：
[0024][0025][0026]
优选所述纳米颗粒为氧化镁和/或氧化钙。本发明中用于形成空间位阻的纳米颗
粒氧化物随着成膜的进行和膜层的存在吸收水分转化为氢氧化物，加强膜层中树脂缠绕的强度，同时颗粒体积也有效增大，也利于成膜过程纳米颗粒对短链氟改性的丙烯酸树脂缠绕聚结的定位，纳米颗粒作为膜层平面范围内相互连接的加强点，改善膜层的强度。
[0027]
优选所述纳米颗粒经超声振荡分散于去离子水中以溶液形式加入木器漆。本发明有效分散纳米颗粒，实现纳米颗粒在膜层的平面范围内以及厚度范围内均匀分布，实现对膜层中水分的有效吸收结合作为膜层加强点位，有效提升膜层的机械强度。
[0028]
本发明的第二目的在于提供一种单组分水性快干木器漆，本发明利用引入f原子促进水与粒子的分离，通过f原子提高其所在空间的疏水性，f原子破坏其附近水分子对丙烯酸树脂粒子形成的保护层，加快干燥速度，提升膜层的力学性能。
[0029]
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种本发明提供的制备方法制得的单组分水性快干漆。
[0030]
本发明利用在丙烯酸树脂枝接短链连接的f原子，c-f键短且键能高，f原子改善了所得丙烯酸树脂在连接有f的空间范围内具有良好的疏水性能，加快丙烯酸树脂处于f原子附近的与亲水性丙烯酸树脂相结合水层的分离，从整体看，短链f原子的引入促进水的挥发；从局部看，相邻的两条丙烯酸树脂之间f原子存在的一端水快速分离，裸露的树脂微粒相互接触，其间间隙越来越小，形成毛细管径大小时，在毛细管力和界面张力作用下，水分大部分被挤出，微粒形变发生紧密堆积，此时堆积率接近100％，涂层变现为实干，本发明促进上述成膜过程中毛细管的形成，利于膜层的形成和干燥；
[0031]
当温度处于聚合物的tg以上，分子链段运动，本发明中f原子的存在促进了成膜的进行，利于膜层中分子链之间的相互扩散缠结，在缠结的过程中本发明中的纳米颗粒将形成缠结的分子链形成均匀分布的点定位，在连续的均匀形成缠绕的空间中，形成空间位阻的纳米颗粒由于其自身的刚性结构配合分子链段的扩散缠绕从而对相互缠绕的链段形成了刚性的定位，相互缠绕的链段因为各个纳米颗粒形成了在膜层厚度范围以及膜层平面范围内的三维定位，有效提升了膜强度；
[0032]
随着成膜的进行，尤其是f原子的引入加快了水分子的挥发，当膜层表面大量的毛细管因为成膜的进行而发生闭合时，且由于f原子相较于h的原子半径大，而小于其他物质的原子半径，本发明所得膜层更加致密，膜层中势必存在一些难以挥发的水分，丙烯酸树脂中的由于丙烯酸树脂的亲水性，分散在膜层中的水导致键结合强度不足，膜层容易破，此时，在被分子链段缠绕的纳米颗粒在由于缓慢的与膜层中的水分发生反应生成体积更大的氢氧化物颗粒，吸收膜层中的水分，同时利用自身体积的变化强化对膜层的支撑，整体上提升所得木器漆的力学性能。
[0033]
从而实现本发明的上述目的。
具体实施方式
[0034]
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例公开一种单组分水性快干木器漆及制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤一、短链氟改性的丙烯酸树脂单体聚合获得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树
脂水分散体系；
[0038]
步骤二、将步骤一所得的水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系、用于形成空间位阻的纳米颗粒、分散剂、消泡剂、膨胀剂、颜料以及水混合均匀得单组分水性快干木器漆，喷涂，室温大气环境下干燥得均匀致密膜层；
[0039]
在成膜过程中，形成空间位阻的纳米颗粒不断吸收膜层中的水分增大体积伴随着短链氟改性的丙烯酸树脂的缠绕聚结。
[0040]
本实施例中将所述聚合物反应单体以及引发剂以及链转移剂混合均匀得到预混液；本实施例中引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇；
[0041]
分段将聚合反应单体加入至反应容器中，引发剂和溶剂过量；
[0042]
具体的加入过程依次如下：
[0043]
s11、将占预混液总质量10％的预混液以及过量的引发剂滴入通有氮气的共溶剂中，加热90℃，保温；
[0044]
s12、将剩余的预混液和引发剂滴入中反应容器中，保温至自由基聚合反应完成；
[0045]
s13、去除体系中的共溶剂，降温至75℃，加入中和剂和水，调节体系ph值为7.5，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
[0046]
将上述具体反应体系降温，加入碱性物质和水，搅拌出料，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系。
[0047]
所述水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系中自由基聚合反应前各单体与水的质量份数如表1所示。
[0048]
所述环氧氟乙烷与全部聚合反应单体的质量比为0.266:1。
[0049]
所述共溶剂为异丙醇，所述共溶剂与去离子水的质量比为0.1：1。
[0050]
本实施例中所述木器漆各个组分的质量份数如表2所示。
[0051]
本实施例中所述纳米颗粒为氧化镁。
[0052]
本实施例中所述纳米颗粒经超声振荡分散于去离子水中以溶液形式加入木器漆。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例公开一种单组分水性快干木器漆及制备方法，本实施例所得木器漆的制备方法与实施例1的主要区别在于水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系的制备以及原料的用量，具体详见表1和表2以及以下制备步骤：
[0055]
本实施例中将所述聚合物反应单体以及引发剂以及链转移剂混合均匀得到预混液；本实施例中引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇；
[0056]
分段将聚合反应单体加入至反应容器中，引发剂和溶剂过量；
[0057]
具体的加入过程依次如下：
[0058]
s11、将占预混液总质量20％的预混液以及过量的引发剂滴入通有氮气的共溶剂中，加热75℃，保温；
[0059]
s12、将剩余的预混液和引发剂滴入中反应容器中，保温至自由基聚合反应完成；
[0060]
s13、去除体系中的共溶剂，降温至65℃，加入中和剂和水，调节体系ph值为7.5，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
[0061]
将上述具体反应体系降温，加入碱性物质和水，搅拌出料，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系。
[0062]
所述水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系中自由基聚合反应前各单体与水的质量份数如表1所示。
[0063]
所述环氧氟乙烷与全部聚合反应单体的质量比为0.29:1。
[0064]
所述共溶剂为异丙醇，所述共溶剂与去离子水的质量比为0.18：1。
[0065]
本实施例中所述木器漆各个组分的质量份数如表2所示：
[0066]
本实施例中所述纳米颗粒为氧化钙。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例公开一种单组分水性快干木器漆及制备方法，本实施例所得木器漆的制备方法与实施例1的主要区别在于水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系的制备以及原料的用量，具体详见表1和表2以及以下制备步骤：
[0069]
本实施例中将所述聚合物反应单体以及引发剂以及链转移剂混合均匀得到预混液；本实施例中引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇；
[0070]
分段将聚合反应单体加入至反应容器中，引发剂和溶剂过量；
[0071]
具体的加入过程依次如下：
[0072]
s11、将占预混液总质量15％的预混液以及过量的引发剂滴入通有氮气的共溶剂中，加热80℃，保温；
[0073]
s12、将剩余的预混液和引发剂滴入中反应容器中，保温至自由基聚合反应完成；
[0074]
s13、去除体系中的共溶剂，降温至70℃，加入中和剂和水，调节体系ph值为8.0，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
[0075]
将上述具体反应体系降温，加入碱性物质和水，搅拌出料，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系。
[0076]
所述水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系中自由基聚合反应前各单体与水的质量份数如表1所示。
[0077]
所述环氧氟乙烷与全部聚合反应单体的质量比为0.34:1。
[0078]
所述共溶剂为异丙醇，所述共溶剂与去离子水的质量比为0.18：1。
[0079]
本实施例中所述木器漆各个组分的质量份数如表2所示：
[0080]
本实施例中所述纳米颗粒为氧化镁和氧化钙，二者的质量比为1:1。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例公开一种单组分水性快干木器漆及制备方法，本实施例所得木器漆的制备方法与实施例1的主要区别在于水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系的制备以及原料的用量，具体详见表1和表2以及以下制备步骤：
[0083]
本实施例中将所述聚合物反应单体以及引发剂以及链转移剂混合均匀得到预混液；本实施例中引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇；
[0084]
分段将聚合反应单体加入至反应容器中，引发剂和溶剂过量；
[0085]
具体的加入过程依次如下：
[0086]
s11、将占预混液总质量20％的预混液以及过量的引发剂滴入通有氮气的共溶剂中，加热90℃，保温；
[0087]
s12、将剩余的预混液和引发剂滴入中反应容器中，保温至自由基聚合反应完成；
[0088]
s13、去除体系中的共溶剂，降温至75℃，加入中和剂和水，调节体系ph值为7.5，得
水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
[0089]
将上述具体反应体系降温，加入碱性物质和水，搅拌出料，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系。
[0090]
所述水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系中自由基聚合反应前各单体与水的质量份数如表1所示。
[0091]
所述环氧氟乙烷与全部聚合反应单体的质量比为0.277:1。
[0092]
所述共溶剂为异丙醇，所述共溶剂与去离子水的质量比为0.1：1。
[0093]
本实施例中所述木器漆各个组分的质量份数如表2所示：
[0094]
本实施例中所述纳米颗粒为氧化镁。
[0095]
实施例5
[0096]
本实施例公开一种单组分水性快干木器漆及制备方法，本实施例所得木器漆的制备方法与实施例1的主要区别在于水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系的制备以及原料的用量，具体详见表1和表2以及以下制备步骤：
[0097]
本实施例中将所述聚合物反应单体以及引发剂以及链转移剂混合均匀得到预混液；本实施例中引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇；
[0098]
分段将聚合反应单体加入至反应容器中，引发剂和溶剂过量；
[0099]
具体的加入过程依次如下：
[0100]
s11、将占预混液总质量15％的预混液以及过量的引发剂滴入通有氮气的共溶剂中，加热85℃，保温；
[0101]
s12、将剩余的预混液和引发剂滴入中反应容器中，保温至自由基聚合反应完成；
[0102]
s13、去除体系中的共溶剂，降温至65℃，加入中和剂和水，调节体系ph值为8.0，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系；
[0103]
将上述具体反应体系降温，加入碱性物质和水，搅拌出料，得水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系。
[0104]
所述水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系中自由基聚合反应前各单体与水的质量份数如表1所示。
[0105]
所述环氧氟乙烷与全部聚合反应单体的质量比为0.392:1。
[0106]
所述共溶剂为异丙醇，所述共溶剂与去离子水的质量比为0.15：1。
[0107]
本实施例中所述木器漆各个组分的质量份数如表2所示：
[0108]
本实施例中所述纳米颗粒为氧化镁。
[0109]
对比例
[0110]
本对比例制备方法同实施例3，对比例中使用市场销售的丙烯酸树脂水分散体系，具体的涂料的组成详见表2所示。
[0111]
表1实施例1至5中水性羟基短链氟改性的丙烯酸树脂水分散体系原料组成(质量份数)
[0112]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5甲基丙烯酸甲酯121519137苯乙烯101481612丙烯酸丁酯2520151812
环氧氟乙烷1720221820去离子水5558606662
[0113]
表2实施例1至5中所得木器漆的组成(质量份数)
[0114][0115][0116]
将实施例1至5以及对比例水性木器漆以120g/m2的喷涂量喷涂覆盖在枫木表面，室温下干燥，将上述对应的膜层按照gb/t23999-2009《室内装饰装修用水性木器漆涂料》进行性能检测，具体检测性能数据如表3所示。
[0117]
表3实施例1至5以及对比例所得膜层形成前后的性能指标
[0118]
项目表干时间/min铅笔硬度附着力(级)耐水性实施例1141h-2h2通过实施例2141h-2h2通过实施例3151h-2h2通过实施例4161h-2h2通过实施例5161h-2h2通过对比例20b-bh0通过
[0119]
将实施例1至5以及对比例对应涂料所得膜层按照gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能》测试所得漆膜的分别在喷涂后72小时后和720小时后的力学性能，具体参数详见表4所示。
[0120]
表4实施例1至5以及对比例所得膜层力学性能随成膜时间的变化
[0121][0122]
本发明利用在丙烯酸树脂枝接短链连接的f原子，c-f键短且键能高，f原子改善了所得丙烯酸树脂在连接有f的空间范围内具有良好的疏水性能，加快丙烯酸树脂处于f原子附近的与亲水性丙烯酸树脂相结合水层的分离，从整体看，短链f原子的引入促进水的挥发；从局部看，相邻的两条丙烯酸树脂之间f原子存在的一端水快速分离，裸露的树脂微粒相互接触，其间间隙越来越小，形成毛细管径大小时，在毛细管力和界面张力作用下，水分大部分被挤出，微粒形变发生紧密堆积，此时堆积率接近100％，涂层变现为实干，本发明促进上述成膜过程中毛细管的形成，利于膜层的形成和干燥，结合表3和表4可知，本发明制得单组分水性快干木器漆成膜速度快，且成膜后硬度好。
[0123]
当温度处于聚合物的tg以上，分子链段运动，本发明中f原子的存在促进了成膜的进行，利于膜层中分子链之间的相互扩散缠结，在缠结的过程中本发明中的纳米颗粒将形成缠结的分子链形成均匀分布的点定位，在连续的均匀形成缠绕的空间中，形成空间位阻的纳米颗粒由于其自身的刚性结构配合分子链段的扩散缠绕从而对相互缠绕的链段形成了刚性的定位，相互缠绕的链段因为各个纳米颗粒形成了在膜层厚度范围以及膜层平面范围内的三维定位，有效提升了膜强度；本发明随着成膜的进行，尤其是f原子的引入加快了水分子的挥发，当膜层表面大量的毛细管因为成膜的进行而发生闭合时，且由于f原子相较于h的原子半径大，而小于其他物质的原子半径，本发明所得膜层更加致密，膜层中势必存在一些难以挥发的水分，丙烯酸树脂中的由于丙烯酸树脂的亲水性，分散在膜层中的水导致键结合强度不足，膜层容易破，此时，在被分子链段缠绕的纳米颗粒缓慢的与膜层中的水分发生反应生成体积更大的氢氧化物颗粒，吸收膜层中的水分，同时利用自身体积的变化强化对膜层的支撑，整体上提升所得木器漆的力学性能，因此本发明提出的木器漆需要一定的静置时间，用于膜层中组分进一步配合，提升强度。