一种UV磨砂油墨及其制备方法与流程

一种uv磨砂油墨及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及磨砂油墨技术领域，尤其涉及一种uv磨砂油墨及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着工业的快速发展，环境污染、生态恶化的问题愈来愈引人注目，人们已经意识到保护生态环境的重要性。科技的发展不仅要促进经济和社会的可持续发展，而且也要保证人类赖以生存生态的可持续发展，绿色科技已经成为科学发展的主流。正是适应这一潮流，紫外光(uv)固化体系应运而生，成为目前极为活跃的研究和开发领域。
3.水性uv固化油墨结合了uv固化油墨和水性油墨两者的优点。它以水代替反应性稀释剂，一方面消除了uv固化油墨使用挥发性有机化合物(vocs)而导致的污染和刺激等问题，另一方面也为水性油墨提供了一种新的固化手段。
4.目前水性uv凹印磨砂油墨主要由预聚物、单体、光引发剂、填料及助剂等组成，水性uv油墨的固化机理是利用一定波长的紫外线照射，激发光引发剂，使其产生活性自由基，引发预聚物和单体瞬间发生交联反应，从而使液态转变成固态。
5.目前的水性uv磨砂油墨不仅稳定性差，同时耐磨性能差，膜层受力易发生脆性崩脱，膜层附着力差，成为目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种uv磨砂油墨及其制备方法。
7.一种uv磨砂油墨，其原料按重量份包括：聚氨酯预聚体10-20份，uv光油5-15份，二月桂酸二丁基锡0.1-1份，聚乙二醇丙烯酸酯2-6份，丙烯酸功能单体3-8份，活性剂40-55份，光引发剂2-5份，添加料10-15份，颜料1-10份。
8.优选地，丙烯酸功能单体采用4-氨基脲嘧啶和甲基丙烯酸异氰基乙酯通过氨基与异氰基反应得到。
9.优选地，4-氨基脲嘧啶、甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比为1-2：2-6。
10.优选地，丙烯酸功能单体采用如下具体步骤制取：将4-氨基脲嘧啶加入至二甲基亚砜中，搅拌状态下加热至140-160℃，然后加入甲基丙烯酸异氰基乙酯继续搅拌1-5min，降至室温，加入甲醇中沉淀，过滤，真空干燥得到丙烯酸功能单体。
11.优选地，活性剂由活性稀释剂和表面活性剂按质量比为10：1-2混合而成。
12.优选地，颜料为酞菁蓝、立索尔红、柠檬黄、二氧化钛及炭黑中至少一种。
13.优选地，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中至少一种。
[0014]
优选地，添加料为流平剂、成膜助剂、水性消泡剂、紫外线吸收剂、润湿分散剂中至少一种。
[0015]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0016]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至50-70℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯搅拌10-15h，真空脱泡，向其中加入丙烯酸功能单体搅拌均匀，加入去离子水，以500-1500r/min的速度搅拌1-2h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0017]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、光引发剂、颜料、添加料混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0018]
上述uv磨砂油墨的使用方法，将uv磨砂油墨印制后，置于波长为365nm的uv烤箱中光照聚合1-2h。
[0019]
本发明的技术效果如下所示：
[0020]
本发明采用聚乙二醇丙烯酸酯对聚氨酯进行封端，然后与丙烯酸功能单体进行共聚，聚乙二醇丙烯酸酯封端的聚氨酯不仅亲水性好，而且与丙烯酸功能单体结合，其上功能侧链自组装形成基于多重氢键的三维交联结构，可经历连续的解缔合和重建，使制品经过破坏后具有自愈合性质，同时功能侧链可在聚乙二醇丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子结构中起到交联点的作用，从而使的整个体系具有极好的稳定性。
[0021]
本发明所得水性复合聚氨酯乳液构成uv油墨基本骨架，其本身性能对油墨固化后墨膜的性能起关键作用，所得uv磨砂油墨在表面承受应力较高时，氢键断裂吸收能量，外力撤销时氢键重新形成，从而使膜层表面处优异的耐磨性，而且体系高度交联结合，对应力进行有效传递并分散，进一步避免膜层受力过程发生崩脱，综合作用使本发明可显著提高膜层的耐磨性。
[0022]
同时本发明制品对pet薄膜有较好的附着牢度，这是由于所得水性复合聚氨酯乳液中丙烯酸功能单体可与pet薄膜表面的极性基团形成了氢键，有效增强附着强度。
[0023]
本发明粘附力强，可以很好的附着在承印物上，而且其稳定性高，耐磨性好，同时固化完成后不发生龟裂和气孔问题，并且不含有机溶剂，绿色环保，便于大规模推广应用。
附图说明
[0024]
图1为实施例5和对比例1-2所得uv磨砂油墨的泰伯尔磨蚀指数对比图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
[0026]
实施例1
[0027]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：聚氨酯预聚体10kg，uv光油5kg，二月桂酸二丁基锡0.1kg，聚乙二醇丙烯酸酯2kg，丙烯酸功能单体3kg，活性剂40kg，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2kg，聚二甲基硅氧烷10kg，颜料1kg。
[0028]
丙烯酸功能单体采用如下具体步骤制取：将1kg 4-氨基脲嘧啶加入至10kg二甲基亚砜中，搅拌状态下加热至140℃，然后加入2kg甲基丙烯酸异氰基乙酯继续搅拌1min，降至室温，加入甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到丙烯酸功能单体。
[0029]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：1混合而成。
[0030]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0031]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至50℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌10h，真空脱泡，向其中加入丙烯酸功能单体搅拌均匀，加入去离子水以500r/min的速度搅拌1h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0032]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、颜料、聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0033]
实施例2
[0034]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：聚氨酯预聚体20kg，uv光油15kg，二月桂酸二丁基锡1kg，聚乙二醇丙烯酸酯6kg，丙烯酸功能单体8kg，活性剂55kg，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮5kg，聚二甲基硅氧烷10kg、丙二醇甲醚醋酸酯5kg，颜料10kg。
[0035]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：2混合而成。
[0036]
丙烯酸功能单体采用如下具体步骤制取：将2kg 4-氨基脲嘧啶加入至20kg二甲基亚砜中，搅拌状态下加热至160℃，然后加入6kg甲基丙烯酸异氰基乙酯继续搅拌5min，降至室温，加入甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到丙烯酸功能单体。
[0037]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至50-70℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌15h，真空脱泡，向其中加入丙烯酸功能单体搅拌均匀，加入去离子水以1500r/min的速度搅拌2h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0039]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、颜料、聚二甲基硅氧烷、丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0040]
实施例3
[0041]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：聚氨酯预聚体13kg，uv光油12kg，二月桂酸二丁基锡0.3kg，聚乙二醇丙烯酸酯5kg，丙烯酸功能单体4kg，活性剂50kg，2-异丙基硫杂蒽酮3kg，聚二甲基硅氧烷5kg、丙二醇甲醚醋酸酯5kg、紫外线吸收剂uv-p 4kg，颜料2kg。
[0042]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：1.8混合而成。
[0043]
丙烯酸功能单体采用如下具体步骤制取：将1.7kg 4-氨基脲嘧啶加入至13kg二甲基亚砜中，搅拌状态下加热至155℃，然后加入3kg甲基丙烯酸异氰基乙酯继续搅拌4min，降至室温，加入甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到丙烯酸功能单体。
[0044]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至55℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌14h，真空脱泡，向其中加入丙烯酸功能单体搅拌均匀，加入去离子水以800r/min的速度搅拌1.7h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0046]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、2-异丙基硫杂蒽酮、颜料、聚二甲基硅氧烷、丙二醇甲醚醋酸酯、紫外线吸收剂uv-p混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0047]
实施例4
[0048]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：聚氨酯预聚体17kg，uv光油8kg，二月桂酸二丁基锡0.7kg，聚乙二醇丙烯酸酯3kg，丙烯酸功能单体6kg，活性剂45kg，邻苯甲酰苯甲酸甲酯4kg，聚二甲基硅氧烷4kg、醇脂12 4kg、紫外线吸收剂uv-p 4kg，颜料6kg。
[0049]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：1.2混合而成。
[0050]
丙烯酸功能单体采用如下具体步骤制取：将1.3kg 4-氨基脲嘧啶加入至17kg二甲基亚砜中，搅拌状态下加热至145℃，然后加入5kg甲基丙烯酸异氰基乙酯继续搅拌2min，降至室温，加入甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到丙烯酸功能单体。
[0051]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0052]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至65℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌12h，真空脱泡，向其中加入丙烯酸功能单体搅拌均匀，加入去离子水以1200r/min的速度搅拌1.3h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0053]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、颜料、聚二甲基硅氧烷、醇脂12、紫外线吸收剂uv-p混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0054]
实施例5
[0055]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：聚氨酯预聚体15kg，uv光油10kg，二月桂酸二丁基锡0.5kg，聚乙二醇丙烯酸酯4kg，丙烯酸功能单体5kg，活性剂48kg，1-羟基-环己基-苯基甲酮3.5kg，聚二甲基硅氧烷5kg、醇脂12 5kg、紫外线吸收剂uv-531 3kg，颜料4kg。
[0056]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：1.5混合而成。
[0057]
丙烯酸功能单体采用如下具体步骤制取：将1.5kg 4-氨基脲嘧啶加入至15kg二甲基亚砜中，搅拌状态下加热至150℃，然后加入4kg甲基丙烯酸异氰基乙酯继续搅拌3min，降至室温，加入甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到丙烯酸功能单体。
[0058]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0059]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至60℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌13h，真空脱泡，向其中加入丙烯酸功能单体搅拌均匀，加入去离子水以1000r/min的速度搅拌1.5h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0060]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、1-羟基-环己基-苯基甲酮、颜料、聚二甲基硅氧烷、醇脂12、紫外线吸收剂uv-531混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0061]
对比例1
[0062]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：聚氨酯预聚体15kg，uv光油10kg，二月桂酸二丁基锡0.5kg，聚乙二醇丙烯酸酯4kg，甲基丙烯酸异氰基乙酯5kg，活性剂48kg，1-羟基-环己基-苯基甲酮3.5kg，聚二甲基硅氧烷5kg、醇脂12 5kg、紫外线吸收剂uv-531 3kg，颜料4kg。
[0063]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：1.5混合而成。
[0064]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：
[0065]
(1)搅拌状态下向聚氨酯预聚体中滴加二月桂酸二丁基锡，调节温度至60℃，滴加聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌13h，真空脱泡，向其中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯搅拌均匀，加入去离子水以1000r/min的速度搅拌1.5h，得到水性复合聚氨酯乳液；
[0066]
(2)向水性复合聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、1-羟基-环己基-苯基甲酮、颜料、聚二甲基硅氧烷、醇脂12、紫外线吸收剂uv-531混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0067]
对比例2
[0068]
一种uv磨砂油墨，其原料包括：水性聚氨酯乳液24.5kg，uv光油10kg，活性剂48kg，1-羟基-环己基-苯基甲酮3.5kg，聚二甲基硅氧烷5kg、醇脂12 5kg、紫外线吸收剂uv-531 3kg，颜料4kg。
[0069]
活性剂由活性稀释剂pec(上海聚微涂料助剂有限公司)和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为10：1.5混合而成。
[0070]
上述uv磨砂油墨制备方法，包括如下步骤：向水性聚氨酯乳液加入uv光油、活性剂、1-羟基-环己基-苯基甲酮、颜料、聚二甲基硅氧烷、醇脂12、紫外线吸收剂uv-531混合均匀，得到uv磨砂油墨。
[0071]
参考gb/t 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，将实施例5和对比例1-2所得uv磨砂油墨采用丝棒涂覆于pet薄膜上，放置24h。将胶带粘贴在油墨印刷面，均匀搓揉后迅速剥离，观察剥离后印刷表面的状态，印刷膜残留90％以上为良好；印刷膜残留60-90％为合格；印刷膜残留60％以下为较差。
[0072] 对pet薄膜附着牢度实施例5良好对比例1较差对比例2较差
[0073]
由上表可知：实施例5所得uv磨砂油墨的附着牢度最高。本技术人认为：这是由于所得水性复合聚氨酯乳液中丙烯酸功能单体可与pet薄膜表面的极性基团形成了氢键，有效增强附着强度。
[0074]
将实施例5和对比例1-2所得uv磨砂油墨进行稳定性测试，具体如下：将100g各组试样装入测试杯中，通过离心机的加速沉降实验来模拟贮存稳定性，设置离心机以3000r/min的转速离心沉降15min后，若无沉淀，则认为其贮存稳定期可达到6个月。
[0075] 稳定性实施例5无沉淀对比例1较少量沉淀对比例2较少量沉淀
[0076]
由上表可知：实施例5所得uv磨砂油墨的稳定性最佳。本技术人认为：这是由于本发明采用聚乙二醇丙烯酸酯对聚氨酯进行封端，然后与丙烯酸功能单体进行共聚，聚乙二醇丙烯酸酯封端的聚氨酯不仅亲水性好，而且与丙烯酸功能单体结合，其上功能侧链自组装形成基于多重氢键的三维交联结构，可经历连续的解缔合和重建，使制品经过破坏后具有自愈合性质，同时功能侧链可在聚乙二醇丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子结构中起到交联点的作用，从而使的整个体系具有极好的稳定性。
[0077]
将实施例5和对比例1-2所得uv磨砂油墨进行耐磨性测试，具体如下：采用3号丝棒用涂布机涂布各组试样，试样经紫外光固化机固化。使用taber磨耗仪测试试样膜层耐磨性，用泰伯尔磨蚀指数表征耐磨性。
[0078]
泰伯尔磨蚀指数＝(m
0-mr)
×
1000/r
[0079]
式中，m0是试样未磨损前的质量；mr是经过磨损后试样的质量；r为实验转数。
[0080]
如图1所示，实施例5所得uv磨砂油墨的耐磨性最好。本技术人认为：这是由于本发明采用水性复合聚氨酯乳液作为uv油墨基本骨架，其本身性能对油墨固化后墨膜的性能起
关键作用，所得uv磨砂油墨在表面承受应力较高时，氢键断裂吸收能量，外力撤销时氢键重新形成，从而使膜层表面处优异的耐磨性，而且体系高度交联结合，对应力进行有效传递并分散，进一步避免膜层受力过程发生崩脱，综合作用使本发明可显著提高膜层的耐磨性。
[0081]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。