一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料及其制备方法和uv湿气双固化涂料
技术领域
1.本发明属于有机涂料技术领域，具体涉及一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料及其制备方法和uv湿气双固化涂料。
背景技术：
2.低水蒸气透过率、力学性能良好的薄膜材料可广泛应用于食品、药品、电子封装等领域。通过合理设计水汽阻隔材料的组分与结构，在微电子器件表面覆盖上水汽阻隔涂层可以有效防止器件老化失效，延长它的使用寿命。目前主要的两种解决方案是应用水汽阻隔涂层和聚合物基纳米组合物。水汽阻隔涂层主要是无机金属氧化物、石墨烯等无机结晶涂层，虽然能获得较好的水汽阻隔性能，但制备成本高限制了大规模生产，且在表面沉积后薄膜力学性能较差容易脱落。聚合物基纳米复合填料则是使用浇筑、固化、热压等简单的制备工艺，可大规模生产，此类方法主要是采用二维层状的纳米材料进行改善，改善空间还有待提升。
3.在涂料中、尤其是透明涂料中加入荧光剂的主要目的是用于检测涂料施工时有无全覆盖被涂物或者检测涂料施工后形成的涂膜有无被破坏。荧光涂料主要包括有机荧光涂料和无机荧光材料。无机荧光剂较有机荧光剂有较好的热稳定性和低毒性，但是无机荧光剂与有机涂料体系的相容性欠佳，在涂料中的应用受到限制。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料，在蒙脱石上负载无机荧光粉纳米颗粒，减少蒙脱石的表面缺陷，降低其比表面积。该复合填料添加到涂料中，提高涂料在不规整基材上的边角覆盖率。
5.为解决上述问题，本技术所采用的技术方案如下：一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料，是将无机荧光剂负载在纳米层状结构的蒙脱石上并经过插层剂改性而成，所述无机荧光剂与蒙脱石的质量比为1：（20-50），所述无机荧光剂组成为mgf
2-alf3:x
3+
，其中x
3+
表示稀土离子。
6.作为进一步优选的方案，本技术所述的稀土离子为eu
3+
、er
3+
、ce
3+
、yb
3+
、tm
3+
、sm
3+
、tb
3+
、ho
3+
的一种离子或两种以上的混合掺杂离子。
7.本技术还提供了一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料的制备方法，将无机荧光剂负载在蒙脱石上，并通过有机改性提高填料及无机荧光剂的分散性和与有机高分子原料的相容性。
8.本技术所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料的制备方法包括酸浸：选择纳米层状结构的蒙脱石，将蒙脱石浸入盛有酸液的浸出体系中，浸出蒙脱石中部分mg
2+
和al
3+
离子；水热合成：将沉淀剂溶液和含有稀土离子的溶液加入到上述浸出体系液体中，搅
拌均匀后转移到水热合成釜中反应，待反应完全后经过过滤洗涤、干燥后得到荧光粉-蒙脱石纳米复合材料；有机改性：上述荧光粉-蒙脱石纳米复合材料中加入插层剂，经过搅拌、静置后再过滤、洗涤、干燥得到插层改性荧光蒙脱石纳米复合材料，然后将插层改性荧光蒙脱石纳米复合材料与改性剂、溶剂混合后置于反应器中反应，待反应结束后除去溶剂并回收，经多次洗涤、干燥得到改性荧光蒙脱石纳米复合填料。
9.作为进一步优选的方案，本技术所述的酸浸过程中，采用硫酸或/和硝酸，浸出时间为10-15小时。
10.作为进一步优选的方案，本技术所述的水热合成过程中，所采用的沉淀剂为naf、kf、nh4f其中的一种或两种以上，水合反应的温度为100-150℃，反应时间10-15h。
11.作为进一步优选的方案，本技术所述的插层剂为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苄基溴化铵的其中一种两者以上；所述改性剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基乙基二乙氧基硅烷的其中一种或两者以上；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺的其中一种或两者以上。
12.本技术的第三个目的在于提供一种uv湿气双固化涂料，包括uv/湿气双固化树脂、活性稀释剂、助剂和本技术所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料。本技术所述的助剂包括硅烷偶联剂、光引发剂、消泡剂、催化剂。
13.作为进一步优选的方案，本技术所述的uv湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50-80份；丙烯酸酯单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-20份；硅烷偶联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-10份；光引发剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-5.0份；消泡剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2-0.8份；催化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2-1.0份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-20份。
14.作为进一步优选的方案，本技术所述的uv-湿气双固化树脂包含碳碳双键和异氰酸根或者包含碳碳双键和硅烷氧基团；其中，碳碳双键为光固化基团，异氰酸根或硅烷氧基团为湿气固化基团，光固化基团官能度f1≥1.5，湿气固化基团官能度f2≥1.5，总官能度之和满足3≤f1+f2≤6。
15.作为进一步优选的方案，本技术所述的uv-湿气双固化树脂为丙烯酸酯改性聚氨酯树脂和丙烯酰氧基硅烷封端有机硅树脂之一或两者的混合物。
16.作为进一步优选的方案，本技术所述的活性稀释剂为可参与光固化反应的丙烯酸酯单体，具体的，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、β-羧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或两者以上的混合物。
17.作为进一步优选的方案，本技术所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基乙基二乙氧基硅烷之一或两种以上的混
合物。
18.作为进一步优选的方案，本技术所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（tpo）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（tpo-l）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮（iht-pi 910）、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（659）、苯甲酰甲酸甲酯（mbf）之一或两种以上的混合物。
[0019]
作为进一步优选的方案，本技术所述的所述消泡剂为矿物油类、醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类的之一或两种以上的混合物。
[0020]
作为进一步优选的方案，本技术所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铋、钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯之一或两种以上的混合物。
[0021]
相比现有技术，本技术的有益效果在于：1．本技术所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料不仅可以替代有机荧光剂提升荧光稳定性有利于施工检测和日后维护，还可对涂料体系起到增稠作用，在施工过程中，提高涂料在不规整基材上的边角覆盖率，从而可达到增强涂料防腐蚀性能的目的。
[0022]
2．本技术所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料通过在蒙脱石纳米片上负载荧光粉纳米颗粒，减少了蒙脱石的表面缺陷，降低其比表面积，应用在涂料中，可以提升涂料水汽阻隔性能，大大降低薄膜的水汽透过率，满足高湿度高盐分下电子通讯设备涂料的防护要求。
[0023]
3．本技术所述的制备方法采用蒙脱石作为负载荧光剂的填料，结合酸浸、水热合成以及有机改性，提高了填料及无机荧光剂的分散性和与有机高分子原料的相容性，使无机荧光剂可以替代有机荧光剂，降低了有机荧光剂所带来的毒性。
[0024]
下面结合具体实施方式对本技术作进一步详细说明。但需要注意的是，下述所涉及的实施例仅用于解释本技术，但不能以此来限定本技术的保护范围。
具体实施方式
[0025]
在本技术中，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
“……
一种或多种”是指从所列组合中选取其中的一种或多种。
[0026]
本技术的实施例公开了一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料，是将无机荧光剂负载在纳米层状结构的蒙脱石上并经过插层剂改性而成，所述无机荧光剂与蒙脱石的质量比为1:（20-50），所述无机荧光剂组成为mgf
2-alf3:x
3+
，其中x
3+
表示稀土离子。这些稀土离子通常以3价的阳离子存在，稀土的发光性能主要是因稀土的4f电子能够在不同能级之间跃迁所产生的。具体的，在本技术的一些实施中，所述的稀土离子选自但不限于eu
3+
、er
3+
、ce
3+
、yb
3+
、tm
3+
、sm
3+
、tb
3+
、ho
3+
的一种离子或两种以上的混合掺杂离子。其中，eu
3+
是稀土元素家
族中典型的红光激活离子，其发射谱线来源于4f-4f跃迁，发光性能基本不受外界环境影响。优选的，在一些实施例中，所选用的稀土离子为eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
，其中sm
3+
是稀土家族中另一种重要的红色激活离子；sm
3+
很容易由近紫外光的激发，然后通过4g
5/2
→6hj的特征跃迁而产生发光；tb
3+
通常可用作绿光荧光粉的激活剂离子，tb
3+
能够有效吸收（近）紫外光所发射出的能量，从而能够实现与其他稀土之间的能量传递。为了保证无机荧光剂在涂料成膜后的发光强度，同时保证荧光剂在蒙脱石表面的填充效果，在一些实施例中，无机荧光剂与蒙脱石的质量比为1:（20-50）。一些优选的实施例中，无机荧光剂与蒙脱石的质量比为1:（20-30）、或者1:（20-35）、或者1:（25-35）。
[0027]
本技术还提供了一种改性荧光蒙脱石纳米复合填料的制备方法，将无机荧光剂负载在蒙脱石上，并通过有机改性提高填料及无机荧光剂的分散性和与有机高分子原料的相容性。
[0028]
本技术所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料的制备方法包括酸浸：选择纳米层状结构的蒙脱石，将蒙脱石浸入盛有酸液的浸出体系中，浸出将蒙脱石中部分mg
2+
和al
3+
离子；水热合成：将沉淀剂溶液和含有稀土离子的溶液加入到浸出体系液体中，搅拌均匀后转移到水热合成釜中反应，待反应完全后经过过滤洗涤、干燥后得到荧光粉-蒙脱石纳米复合填料；有机改性：上述荧光粉-蒙脱石纳米复合填料中加入插层剂，经过搅拌、静置后再过滤、洗涤、干燥得到插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料，然后将插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料与改性剂、溶剂混合后置于反应器中反应，待反应结束后除去溶剂并回收，经多次洗涤、干燥得到改性荧光蒙脱石纳米复合填料。
[0029]
【酸浸】在酸浸过程中，可以将蒙脱石中的mg
2+
和al
3+
离子浸出。优选的，采用硫酸或/硝酸。酸浸过程中，酸的浓度越高且浸出时间越长，浸出的al
3+
和mg
2+
就会越多，荧光剂也就占比越多，发光强度越高，有助于后续涂料施工成膜后的性能检测；但是酸的浓度过高会存在不利的影响，主要表现为：酸浓度过高会导致蒙脱石晶格坍塌，使蒙脱石的片层状结构遭到破坏，影响水汽阻隔性能。因此，在本技术的一些实施例中，所述的酸浸过程中，酸的浓度为0.01-0.1mol/l，浸出时间为10-15小时。在一些实施例中，酸的浓度为0.01-0.5mol/l，或者0.02-0.05mol/l，或者0.03-0.08mol/l，或者0.05-0.1mol/l。在一些实施例中，浸出时间为10-12小时，或者12-15小时。其中效果较佳的，酸的浓度为0.05mol/l，浸出时间为12小时。
[0030]
【沉淀剂】本技术所述的水热合成过程沉淀剂的作用是将浸出的金属离子与氟离子形成荧光剂的发光基体。稀土离子作为发光中心，在沉淀过程中掺杂进发光基体晶格中，稀土离子用量主要是对发光强度起决定性作用。因此，在本技术的一些实施例中，稀土离子在反应体系中的占比为1-5wt%。在该步骤中，沉淀剂溶液和含有稀土离子的溶液分别逐滴加入到浸出体系中，这样可以有效控制无机荧光剂的形核速率，以达到控制无机纳米晶体的成长速度，从而可以得到形貌和尺寸均一的荧光粉体。在一些实施例中，沉淀剂的在反应体系中的占比为5-15wt%。在一些实施例中，所述沉淀剂可选自但不限于naf、kf、nh4f其中的一种或两种以上，水合反应的温度为100-150℃，反应时间10-15h。
[0031]
【水合热反应条件】水合热反应过程中，搅拌时间主要影响纳米荧光剂在蒙脱石上的分散程度；反应温度的控制是为了荧光剂进行晶化，形成纳米晶体，因此反应温度会影响发光强度；反应时间影响荧光剂的晶化程度进而影响发光强度。因此，在本技术的一些实施例中，所述搅拌时间为2-5小时，水热合成釜的反应温度为110-150℃，反应时间为10-15小时。在另一些实施例中，所述优选的，搅拌时间为3小时，反应温度为120℃，反应时间为12小时。
[0032]
【插层剂、改性剂】蒙脱石是一种层状结构的硅酸盐，在其层间可以实现离子交换而不破环层的基本结构，使用插层剂对蒙脱石进行改性可以增加蒙脱石与高分子材料的亲和性，因此，在本技术中，对负载荧光剂的蒙脱石进行改性后，降低了蒙脱石表面的亲水性，同时增加了其与高分子原料之间的亲和性，可以克服无机荧光剂与有机原料不相容的问题。在一些实施例中，所述插层剂可选自但不限于十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苄基溴化铵的其中一种两者以上。在一些实施例中，所采用的改性剂可选自但不限于氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基乙基二乙氧基硅烷的其中一种或两者以上；在一些实施例中，所述采用的溶剂可选自但不限于苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺的其中一种或两者以上。在一些实施例中，改性剂用量为2~8份，优选的为3~5份。
[0033]
本技术的第三个目的在于提供一种uv湿气双固化涂料，包括uv-湿气双固化树脂、活性稀释剂、助剂和本技术所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料。本技术所述的助剂包括硅烷偶联剂、光引发剂、消泡剂、催化剂。
[0034]
作为进一步优选的方案，本技术所述的uv-湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂50-80份；丙烯酸酯单体10-20份；硅烷偶联剂2-10份；光引发剂0.5-5.0份；消泡剂0.2-0.8份；催化剂0.2-1.0份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料2-20份。
[0035]
【uv-湿气双固化树脂】uv-湿气双固化树脂在可以在光照射下或/和空气与水分的环境中实现固化，因此可以用于制备在高温潮湿、高盐、腐蚀性气体环境中使用的涂料。因此要求uv-湿气双固化树脂同时包含可光固化的反应基团和湿气固化基团，两种基团及基团的官能度决定了固化后漆膜的结构和主要性能。可光固化的基团可以使树脂具备光固化的性能，紫外光固化体系的机理包括自由基光固化和阳离子光固化，能参与自由基光固化的单体或低聚物通常含有c=c双键；而阳离子光固化的单体或低聚物中一般都含有环氧基团或乙煤基魅基团，选择含有c=c双键的树脂的自由基型光固化体系聚合，在引发剂的作用下反应速度快，聚合简单，几乎不受温度影响。湿气固化基团主要包括两类：一类是利用异氰酸酯基进行湿气固化，一类是利用硅氧烷基团进行湿气固化。因此，在本技术中，一些实施例所选用的uv-湿气
双固化树脂包含碳碳双键和异氰酸根或者包含碳碳双键和硅烷氧基团，在涂料施工后，双键经紫外光辐射后发生自由基反应而使涂层完成初步固化，与此同时，异氰酸酯基团和硅烷氧基团不仅可以与低聚物中的羟基反应，还可以与空气中的水反应进一步完成固化。硅氧烷基团的化学活性高，室温下能与水反应形成硅醇，硅醇之间或者硅醇与硅氧烷之间进一步反应生成聚硅氧烷，而且相对于异氰酸酯基团反应速度快、更加复合环保要求。因此，优选的，本技术的实施例中采用含有碳碳双键和硅氧烷基团的uv-湿气双固化树脂。由于光固化基团和湿气基团的官能度影响涂料成膜性能，在一些实施例中，所采用的uv-湿气双固化树脂中光固化基团官能度f1≥1.5，湿气固化基团官能度f2≥1.5，总官能度之和满足3≤f1+f2≤6。在本技术的一些实施例中，所选用的uv/湿气双固化树脂为丙烯酸酯改性聚氨酯树脂和丙烯酰氧基硅烷封端有机硅树脂之一或两者的混合物。
[0036]
【活性稀释剂】活性稀释剂一般为含有可光聚合官能团的有机小分子，能够对低聚物进行溶解和稀释，用来调节体系的粘度，保证光聚合反应的高效顺利进行，并且参与光固化过程，因此也会影响涂料的固化速率和固化后漆膜的结构与性能。在本技术的一些实施例中，所选用的活性稀释剂为可参与光固化反应的丙烯酸酯单体，具体的，所述丙烯酸单体可选自但不限于甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、β-羧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等的一种或两者以上的混合物。
[0037]
【偶联剂】由于大分子链中的硅氧烷束缚在分子链中，分子运动受到限制，水解后形成的硅羟基无法彼此充分碰撞形成-si-o-si-结构，从而影响湿气固化速率，添加硅烷偶联剂可以提高涂料的湿气固化速率。在一些实施中，所采用的硅烷偶联剂选自但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基乙基二乙氧基硅烷之一或两种以上的混合物。硅烷偶联剂的用量影响uv-湿气双固化涂料湿气固化的表干时间，当偶联剂的用量太少，表干速率小，表干时间越长，随着硅烷偶联剂用量的增加，表干速率也随之升高，缩短了表干时间，但是当硅烷偶联剂的用量达到一定比例之后，硅烷偶联剂对湿气固化速率的影响几乎可以忽略。因此，在本技术的一些实施例中，硅烷偶联剂在涂料体系中的用量为2-10重量份，在该用量范围内，涂料的表干时间可以控制在3小时以内。优选的，在一些实施例中，硅烷偶联剂的用量为5-8重量份，其中最佳用量为6份，此时涂料的表干时间缩短至1小时左右。
[0038]
【光引发剂】在本技术中，引发剂的选择需要综合考察引发剂的活性、热稳定性、与活性稀释剂和uv-湿气双固化树脂的相容性及耐黄变性能等，为了获得性能优异的涂料，在本技术的一些实施例中，所采用的光引发剂可选择自但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（tpo）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（tpo-l）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮（iht-pi 910）、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（659）、苯甲酰甲酸甲酯（mbf）之一或两种以上的混合物。引
发剂的用量对于涂料成膜时的双键转化率、固化速率有影响，随着引发剂浓度的增加，双键转化率提高，紫外光固化速率加快；但当引发剂浓度增长到一定程度后，双键转化率、固化速率几乎不受影响。因此，为了使固化过程双键得到有效转化、且将固化速率控制在合适的范围，在本技术的一些实施例中，光引发剂的用量在固化体系中为0.5-5重量份，在范围之内，双键的转化率为70-95%。优选的，一些实施例中，光引发剂的用量为0.5-1重量份，或者0.5-3重量份，或者1-3重量份，或者3-5重量份。
[0039]
【消泡剂】消泡剂在uv-湿气双固化涂料中的作用是防止涂料在产过程中出现的泡沫，保持涂料的美观性、耐高温等性能等。在本技术的一些实施例中，所采用的消泡剂选自但不限于矿物油类、醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类的之一或两种以上的混合物。
[0040]
【催化剂】催化剂在催化反应中主要其降低活化能、加快反应速率的作用。为了进一步提高涂料的湿气固化速率，优选的，本技术的一些实施例中，所述的催化剂选自但不限于二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铋、钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯之一或两种以上的混合物。
[0041]
【改性荧光蒙脱石纳米复合填料】在本技术中，改性荧光蒙脱石纳米复合填料作为uv湿气双固化涂料的填料，一方面改性荧光蒙脱石纳米复合填料对涂料体系起到增稠作用，在施工过程中，可以提高涂料在不规整基材上的边角覆盖率，提升涂料的防腐效果；另一方面纳米级的无机荧光粉颗粒负载在蒙脱石纳米片上，可有效地填充蒙脱石表面的缺陷，增强水汽阻隔性能；而且由于荧光蒙脱石纳米复合填料经过有机改性，提高了与uv-湿气双固化树脂、丙烯酸树脂的相容性，提高了填料在涂料体系中的分散性能，使涂料成膜更加均匀。此外，在本技术的研究中，发明人发现改性荧光蒙脱石纳米复合填料在涂料体系中的用量对涂料成膜后的性能，例如漆膜在被涂物表面的附着力、铅笔硬度、表面粗糙度、荧光剂的稳定性等性能均有影响。因此为了获得综合性能良好的uv湿气双固化涂料，在本技术的一些实施例中，改性荧光蒙脱石纳米复合填料在涂料体系中的用量为2-20重量份。在一些优选的实施例中，改性荧光蒙脱石纳米复合填料在涂料体系中的用量为8-15重量份，或者2-5重量份，或者2-12重量份，或者2-15重量份，或者5-12重量份，或者5-15重量份，或者2-8重量份，或者2-12重量份，或者5-8重量份，或者5-12重量份。
[0042]
以下列举了本技术的一些实施例，下述实施例仅用于理解本技术，并不能限定本技术的保护范围。
[0043]
实施例1在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，荧光剂mgf
2-alf3:eu
3+
与蒙脱石的质量比为1:50，eu
3+
掺杂浓度0.4%。
[0044]
所述改性荧光蒙脱石纳米复合填料的通过以下方法制备而成：酸浸：选择纳米层状结构的蒙脱石，将蒙脱石浸入盛有浓度为0.01mol/l的硫酸液的浸出体系中浸泡15小时，浸出蒙脱石中部分mg
2+
和al
3+
离子；水热合成：将0.1gnaf沉淀剂溶液和0.05gre
3+
水溶液的溶液逐滴加入到浸出体系
液体中，搅拌2小时至均匀后转移到水热合成釜中110℃反应15小时，待反应完全后经过过滤洗涤、干燥后得到荧光粉-蒙脱石纳米复合填料；有机改性：上述荧光粉-蒙脱石纳米复合填料中加入插层剂十六烷基溴化铵，经过搅拌、静置后再过滤、洗涤、干燥得到插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料，然后将插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料与改性剂氨丙基三甲氧基硅烷、溶剂混合后置于80℃的反应器中反应8小时，待反应结束后除去溶剂并回收，经多次洗涤、干燥得到改性荧光蒙脱石纳米复合填料。
[0045]
本实施例所述的uv湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂50份；丙烯酸酯单体20份；硅烷偶联剂2份；光引发剂5份；消泡剂0.5份；催化剂0.5份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料5份。
[0046]
将上述组分按比例进行组合成uv湿气双固化涂料。测试不同改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0047]
实施例2在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，中荧光剂mgf
2-alf3:eu
3+
与蒙脱石的质量比为1:30，eu
3+
掺杂浓度0.8%。
[0048]
所述改性荧光蒙脱石纳米复合填料的通过以下方法制备而成：酸浸：选择纳米层状结构的蒙脱石，将蒙脱石浸入盛有浓度为0.05mol/l的硫酸液的浸出体系中浸泡12小时，浸出蒙脱石中部分mg
2+
和al
3+
离子；水热合成：将0.4gnaf沉淀剂溶液和0.1gre
3+
水溶液的溶液逐滴加入到浸出体系液体中，搅拌3小时至均匀后转移到水热合成釜中120℃反应12小时，待反应完全后经过过滤洗涤、干燥后得到荧光粉-蒙脱石纳米复合填料；有机改性：上述荧光粉-蒙脱石纳米复合填料中加入插层剂十六烷基溴化铵，经过搅拌、静置后再过滤、洗涤、干燥得到插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料，然后将插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料与改性剂氨丙基三甲氧基硅烷、溶剂混合后置于80℃的反应器中反应6小时，待反应结束后除去溶剂并回收，经多次洗涤、干燥得到改性荧光蒙脱石纳米复合填料。
[0049]
本实施例所述的uv湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂65份；丙烯酸酯单体15份；硅烷偶联剂5份；光引发剂3份；消泡剂0.8份；
催化剂0.2份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料5份。
[0050]
将上述组分按比例进行组合成uv湿气双固化涂料。测试改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0051]
实施例3在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，荧光剂mgf
2-alf3:eu
3+
与蒙脱石的质量比为1:20，eu
3+
掺杂浓度1.2%。
[0052]
所述改性荧光蒙脱石纳米复合填料的通过以下方法制备而成：酸浸：选择纳米层状结构的蒙脱石，将蒙脱石浸入盛有浓度为0.1mol/l的硫酸液的浸出体系中浸泡10小时，浸出蒙脱石中部分mg
2+
和al
3+
离子；水热合成：将0.6gnaf沉淀剂溶液和0.2gre
3+
水溶液的溶液逐滴加入到浸出体系液体中，搅拌5小时至均匀后转移到水热合成釜中130℃反应10小时，待反应完全后经过过滤洗涤、干燥后得到荧光粉-蒙脱石纳米复合填料；有机改性：上述荧光粉-蒙脱石纳米复合填料中加入插层剂十六烷基溴化铵，经过搅拌、静置后再过滤、洗涤、干燥得到插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料，然后将插层改性荧光蒙脱石纳米复合填料与改性剂氨丙基三甲氧基硅烷、溶剂混合后置于80℃的反应器中反应6小时，待反应结束后除去溶剂并回收，经多次洗涤、干燥得到改性荧光蒙脱石纳米复合填料。
[0053]
本实施例所述的uv/湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂80份；丙烯酸酯单体15份；硅烷偶联剂5份；光引发剂3份；消泡剂0.8份；催化剂0.2份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料5份。
[0054]
将上述组分按比例进行组合成uv湿气双固化涂料。测试改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0055]
实施例4在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，荧光剂mgf
2-alf3:eu
3+
与蒙脱石的质量比为1:20，eu
3+
掺杂浓度1.6%。所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料及uv/湿气双固化涂料均按照上述实施例2的步骤进行。测试改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0056]
实施例5在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，荧光剂mgf
2-alf3:sm
3+
与蒙脱石的质量比为1:20，sm
3+
掺杂浓度1.2%。其中改性荧光蒙脱石纳米复合填料按照上述实施例2的方法步骤制备。
[0057]
本实施例所述的uv/湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂72份；丙烯酸酯单体15份；硅烷偶联剂5份；光引发剂3份；消泡剂0.5份；催化剂0.5份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料8份。
[0058]
将上述组分按比例进行组合成uv湿气双固化涂料。测试改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0059]
实施例6在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，荧光剂mgf
2-alf3:sm
3+
与蒙脱石的质量比为1:20，sm
3+
掺杂浓度1.2%。其中改性荧光蒙脱石纳米复合填料按照上述实施例2的方法步骤制备。
[0060]
本实施例所述的uv湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂70份；丙烯酸酯单体20份；硅烷偶联剂5份；光引发剂3份；消泡剂0.2份；催化剂1.0份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料12份。
[0061]
将上述组分按比例进行组合成uv湿气双固化涂料。测试改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0062]
实施例7在本实施例中，所述的改性荧光蒙脱石纳米复合填料中，荧光剂mgf
2-alf3:sm
3+
与蒙脱石的质量比为1:20，sm
3+
掺杂浓度1.2%，其中改性荧光蒙脱石纳米复合填料按照上述实施例2的方法步骤制备。
[0063]
本实施例所述的uv湿气双固化涂料，其包括以重量份计的以下成分：uv-湿气双固化树脂70份；丙烯酸酯单体20份；
硅烷偶联剂5份；光引发剂3份；消泡剂0.2份；催化剂1.0份；改性荧光蒙脱石纳米复合填料15份。
[0064]
将上述组分按比例进行组合成uv湿气双固化涂料。测试改性纳米复合填料添加量对涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0065]
对比例1在本实施例中，既不加入蒙脱石纳米片，也不加入荧光粉/蒙脱石复合填料，仅仅是uv-湿气双固化树脂、丙烯酸单体、助剂加入反应罐中混合搅拌得到涂料，其中uv-湿气双固化树脂、丙烯酸单体、助剂的配比关系按照上述实施例6的比例配制。测试涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0066]
对比例2在本实施例中，加入5%未改性的蒙脱石纳米片，该填料记为f1，随后与uv-湿气双固化树脂、丙烯酸单体、助剂以及未改性的蒙脱石纳米片，加入反应罐中混合搅拌得到涂料，其中固化树脂、丙烯酸单体、助剂按照上述实施例2的比例配制，未改性的蒙脱石纳米片的用量为5重量份。测试涂料的触变性，采用点胶机将涂料在喷涂方式下将胶水喷涂在铝板上，在uv照射下得到初步固化，再湿气固化7天后剥离制备得到薄膜。然后用mocon公司aquatran 3/38h水汽透过率测试仪测试薄膜的水汽阻隔性能。结果参见表1和表2。
[0067]
表1：实施例及对比例的蒙脱石填料的比表面积测试结果
‑‑
对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比表面积s（m2/g）/110105948680868686
表2：实施例及对比例涂料施工后的触变指数、荧光强度与水汽透过率测试结果 对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7触变指数/1.201.231.251.261.451.882.122.67荧光强度（a.u.）//0.450.861.841.622.342.783.35水汽透过率（g/m2.day）42.0018.0417.4515.6312.4411.655.650.860.26
由上表1和表2可知，通过利用蒙脱石丰富的元素组成和纳米片状特性，可制备无机荧光粉/蒙脱石纳米复合填料，无机荧光粉可替代有机荧光增白剂，提高体系荧光的热稳定性方便涂料施工完整性的检测。通过控制naf的量可以控制纳米荧光粉的生成，导致实施例中每个复合填料的荧光强度有所不同。同时，从表中比表面积数据分析可以看出，荧光粉负载在蒙脱石表面可以有效减少其表面的缺陷。从对比例和实施例可以看出，不加蒙脱石粉料的漆膜水汽透过率很大，加入蒙脱石后水汽透过率值得到很好的改善，并且随着荧光粉增多，水汽透过率会更进一步得到改善。数据表明，加入蒙脱石后不仅能降低水汽透过率，也能提升涂料的触变性能。综合施工性和水汽阻隔性能要求，在本技术中，实施例7可满足高盐分高湿度高温环境下电子通信设备用涂料的防护需求。
[0068]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。