水性色浆及由其制备的涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及水性色浆，以及由该水性色浆制备的涂料组合物。


背景技术：

2.钛白(二氧化钛)是涂料工业中广泛使用的颜料，其具有出色的遮盖效果，是制备高白度涂料的必需成分。然而，钛白的价格近年来波动较大，使得涂料成本显著提高，因此工业上尝试使用各种替代颜料以期降低成本。对于高外观要求的汽车涂料，目前市面上没有合适的钛白的替代品，使得能够在降低成本的同时兼具媲美钛白的遮盖和颜色效果。因此，开发一种可用于高外观要求的涂料且降低成本的色浆是现实的需求，且具备很大的商业潜力及经济效益。


技术实现要素：

3.本发明人进行了大量研究并开发出一种水性色浆，其可用于制备涂料组合物，为涂料提供优异的遮盖效果和高白度。
4.本发明提供了一种水性色浆，包括研磨树脂、硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒，其中所述硅酸铝盐颗粒的粒径d
50
至少为5.0μm。
5.本发明还提供了一种制备水性色浆的方法，包括：
6.(1)先加入研磨树脂，再加入硅酸铝盐颗粒和然后加入钛白颗粒以获得混合物；和
7.(2)对(1)的混合物进行分散然后研磨，直到海格曼细度为7以上，并调节ph为8.1～8.5。
8.本发明又提供了所述水性色浆在制备涂料组合物中的用途。
9.本发明还提供了所述水性色浆用于在涂料中提供白度和遮盖力的用途。
10.本发明还提供了所述水性色浆用于替代钛白色浆的用途。
11.进一步地，本发明提供了一种涂料组合物，包括成膜物质和所述水性色浆。
12.本发明还提供了一种涂料组合物，包括研磨树脂、硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒，其中所述硅酸铝盐颗粒的粒径d
50
至少为5.0μm。
13.又进一步地，本发明提供了一种经涂覆的基材，包括基材和至少涂覆于部分基材之上的上述涂料组合物。
14.本发明的特征和优点将在以下实施方式的详细描述中具体呈现。
具体实施方式
15.在本技术中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包括单数。例如，虽然在本文中提及“一种”树脂，但可以使用一种或多种的该物质。
16.在本技术中，术语“包括”、“包含”和“含有”等不是限制本发明来排除任何变体或添加。此外，尽管本发明已经以“包括”等术语来描述色浆、涂料组合物、制备方法等，本文详述的色浆、涂料组合物、制备方法等也可以描述为“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”。在
这种情况下，“基本上由
……
组成”意味着任何额外的成分和/或步骤都不会对组合物的特性产生实质性影响。
17.在本技术中，除非另有明确说明，使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。另外，应当理解，本文列出的任何数值范围意图包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意图包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
18.除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，不是为了限制对于权利要求范围的等同原则的适用，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的四舍五入。
19.尽管表述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录的尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差，该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
20.如上所述，本发明涉及一种水性色浆，包括研磨树脂、硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒，其中所述硅酸铝盐颗粒的粒径d
50
至少为5.0μm。
21.如本文所用，所述“水性”是指色浆(或涂料组合物)的溶剂中包含至少50wt％的水。
22.如本文所用，所述“色浆”是指包含颜料(包括着色颜料和任选的体质颜料)的混合物，其用作制备涂料组合物的成分，在使用时可以直接加入到涂料组合物中，以提供颜色等效果。所述“直接加入”是指不需要在加入涂料之前进行额外的预处理。在本文中，体质颜料可以与填料互换使用。
23.根据本发明的水性色浆可以用于制备低pvc涂料，合适地，pvc为0.1-0.2的涂料，诸如汽车涂料。在本文中，所述“pvc(pigment volume concentration)”，又称颜料体积浓度，是指在涂料组合物所形成的干膜中颜料占涂料组合物中的所有不挥发分的体积比，其中所述颜料包括着色颜料和体质颜料(即，填料)，所述所有不挥发分包括树脂固体和颜料。由本发明的水性色浆制备的涂料组合物可以具有优异的遮盖力和高白度。
24.根据本发明的水性色浆是白色浆。在本文中，所述“白色浆”是指在不添加其他着色颜料的条件下，由该白色浆制备的涂料可以具有的45
°
l值(基于jis z 8729所规定的l*a*b表色系统)为80以上。
25.根据本发明的水性色浆是不可固化的。所述“不可固化”是指在色浆在140℃下烘烤30分钟后，所形成的膜层具有小于50次的mek双重擦拭值，合适地甚至小于10次。
26.根据本发明的色浆具有低voc含量。如本文所用，术语“voc(挥发性有机化合物)”是指在101.3kpa的标准大气压下测量的沸点小于或等于250℃(482℉)的任何有机化合物。有机溶剂通常为voc的主要来源。根据本发明的水性色浆的voc含量(不含水)可以为至多约420g/l。所述voc值可以通过采用气相色谱法检测色浆中的各有机化合物成分含量，然后将各成分含量相加获得。
27.根据本发明的水性色浆具有储存稳定性。所述“储存稳定性”是指色浆在室温下放置一定时间后其性质保持不变，即，所述色浆在ph、细度、粘度、外观状态(无分层、絮凝、沉
淀、结皮、结块等现象)方面稳定。并且，由室温储存后的水性色浆制备的涂料组合物在外观和机械性能上表现优异。本文所述“室温”是指15～30℃。根据本发明的水性色浆可以达到6个月以上的储存稳定性。
28.根据本发明的水性色浆的ph可以为8.1～8.5。所述ph值可以通过市售ph计测量获得。
29.根据本发明的水性色浆具有高细度。所述“细度”代表颜填料被细化分散在浆料中的程度。根据本发明的水性色浆具有7.0以上的海格曼细度。所述细度采用刮板细度计进行测试，其以海格曼为单位表示。测试方法可以是将测试样品用尖端刮板在细度板上均匀地刮开，当在刮板上出现明显颗粒连续的点时读取数值，即为细度值。
30.在根据本发明的水性色浆中，所述硅酸铝盐颗粒含量占硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒总固体重量的至少10wt％，合适地，10-25wt％。例如，在根据本发明的水性色浆中，所述硅酸铝盐颗粒含量占硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒总固体重量的10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，16wt％，17wt％，18wt％，19wt％，20wt％，21wt％，22wt％，23wt％，24wt％，或25wt％。
31.在本文中，所述硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒的粒径是指d
50
尺寸，即，50％的颗粒的尺寸在所测得的尺寸值范围内。所述颗粒尺寸可以采用市售粒度分析仪测量获得。
32.合适地，用于本发明的水性色浆的硅酸铝盐颗粒的粒径d
50
至少为5.0μm，诸如，至少为6.0μm，例如，7.0μm。
33.在本发明的色浆中，特定粒径以及比例的硅酸铝盐与钛白颗粒形成了良好的分散，有利地反射可见光，提高了色浆的遮盖力。
34.合适地，用于本发明的水性色浆的硅酸铝盐颗粒的吸油率为至少90ml/100g，诸如90-200ml/100g。例如，用于本发明的水性色浆的硅酸铝盐颗粒的吸油率为100ml/100g，110ml/100g，120ml/100g，130ml/100g，140ml/100g，150ml/100g，160ml/100g，170ml/100g，180ml/100g，190ml/100g，或200ml/100g。所述吸油率是指100g硅酸铝盐被油完全润湿时所需要的油的最低体积，在完全润湿状态下，硅酸铝盐粘结在一起，达到不松散的状态。所述吸油率体现了硅酸铝盐的颗粒表面状态。所述具有高吸油率的硅酸铝盐颗粒具有高表面积，反光面多，提升了本发明的色浆的遮盖力。
35.合适地，用于本发明的水性色浆的硅酸铝盐颗粒的比重可以为不超过4.0，诸如不超3.0，例如1.5-2.6。
36.合适地，用于本发明的水性色浆的硅酸铝盐颗粒包括基于硅酸铝盐颗粒固体重量的至少75wt％的sio2，诸如至少80wt％的sio2。合适地，所述硅酸铝盐颗粒还可以包括基于硅酸铝盐颗粒固体重量的4-10wt％的铝。合适地，用于本发明的水性色浆的硅酸铝盐颗粒包括硅酸铝钠颗粒。
37.合适地，用于本发明的水性色浆的钛白颗粒是指，基于钛白颗粒的固体重量，包括至少90wt％tio2的颗粒。合适地，所述钛白颗粒的粒径为d
50
不超过1μm，诸如不超过0.5μm。合适地，所述钛白颗粒的吸油率为不超过30ml/100g，诸如不超过20ml/100g。合适地，所述钛白颗粒的比重可以为大于3.5，诸如大于4.0。
38.上述硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒在粒径、吸油率以及比重方面的明显差异反映出两种颗粒的不同形态。在本发明的水性色浆中，硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒均匀分散，硅酸铝盐
颗粒自身含有大量内部孔洞，及硅酸铝盐颗粒使得钛白颗粒之间形成间隔，由于空气和其他组分(颜料、填料和树脂)及颜料和树脂之间的折射率的差异，改善了涂层的遮盖性能，使得由该水性色浆获得的涂层看起来更白。并且，硅酸铝盐颗粒对于涂料的物理机械性能有益处，诸如流变性能、硬度、抗石击性、及耐刮擦性等。
39.用于本发明的水性色浆的研磨树脂可以包括丙烯酸树脂和/或聚酯树脂。所述丙烯酸树脂是指丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的均聚物，或与其他单体的共聚物。所述聚酯树脂是指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应生成的聚合物，其中多元醇是每个分子含有两个或两个以上羟基的化合物，多元酸是每个分子含有两个或两个以上羧基的化合物。
40.合适地，所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂可以具有至少30mgkoh/g的酸值，诸如30-100mgkoh/g的酸值。所述“酸值”是指中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。如果研磨树脂的酸值过低可能导致水性色浆的机械稳定性差。
41.所述研磨树脂具有耐磨性、机械稳定性，有助于硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒的均匀分散，且提高了水性色浆的稳定性。在本发明的水性色浆中，所述研磨树脂与硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒总固体重量的重量比可以为1:(5～7)，合适地1：(6～7)。
42.根据本发明的水性色浆还可以包括消泡剂。所述消泡剂可以包括适用于水性体系的各种消泡剂。合适地，所述消泡剂可以不超过水性色浆的总重量的5wt％。
43.根据本发明的水性色浆可以通过如下方法制备，包括：
44.(1)先加入研磨树脂，再加入硅酸铝盐颗粒和然后加入钛白颗粒以获得混合物；
45.(2)对(1)的混合物进行分散然后研磨，直到海格曼细度为7以上，并调节ph为8.1～8.5。
46.合适地，根据本发明的水性色浆可以通过如下方法制备，包括：
47.(1)先加入研磨树脂，再加入硅酸铝盐颗粒和然后加入钛白颗粒以获得混合物；
48.(2)以800-1200rpm分散(1)的混合物30-60分钟；和
49.(3)以2000-4000rpm研磨(2)的混合物，直到海格曼细度为7以上，并调节ph为8.1～8.5。
50.合适地，上述步骤(1)-(3)均在室温下进行，即，15～30℃。
51.对于上述步骤(1)，还可以向所述混合物中任选地加入助剂和/或溶剂，重要的是保证研磨树脂、硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒的先后加入顺序，以便可以获得色浆中成分的良好分散，例如，硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒，以便达到最佳的配合，实现优异的遮盖力等。
52.并且，本发明的色浆可以达到7以上的海格曼细度，为涂料赋予优异的外观效果。将所述水性色浆的ph控制在特定范围也有助于实现长期的存储稳定性。
53.根据本发明的水性色浆可以用于制备涂料组合物。在本文中，所述“涂料组合物”是可固化的，其可在加热和/或辐照等条件下形成涂膜，所述涂膜具有至少50次的mek双重擦拭值，合适地至少70次。所述涂料组合物可以是水性涂料组合物。
54.所述涂料组合物包括成膜树脂和上述水性色浆。在所述涂料组合物中，合适的成膜树脂包括羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和/或氨基树脂。所述成膜树脂可以由本领域的技术人员根据所需涂料的性能进行选择。
55.在一些情况下，涂料组合物中的成膜树脂等成分具有优异的耐磨性能，因此可以直接由成膜树脂、硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒以及其他涂料成分制备涂料组合物，而无需预
先制备水性色浆。所述涂料组合物包括成膜树脂、硅酸铝盐颗粒和钛白颗粒，其中所述硅酸铝盐颗粒的粒径d
50
至少为5.0μm。
56.如上获得的涂料组合物可以具有优异的遮盖力和高白度。合适地，所述涂料组合物为低pvc涂料，其pvc可以为0.1-0.2。所述涂料组合物可以用于高外观要求的涂覆场景。例如，所述涂料组合物可以作为车辆涂料，诸如，汽车涂料。
57.所述涂料组合物所形成的涂层可以具有10～30μm的干膜厚度。
58.根据本发明的水性色浆可以用于在涂料中提供白度和遮盖力。
59.根据本发明的水性色浆可以用于替代钛白色浆。所述“钛白色浆”是指仅包含钛白颜料(不含有其他着色和体质颜料)的色浆。所述水性色浆可以提供媲美钛白色浆的遮盖力和白度，以及甚至更优异的物理机械性能。
60.根据本发明的涂料组合物可以用于紧凑涂层体系，即，湿碰湿工艺下。合适地，根据本发明的涂料组合物可以作为紧凑涂层体系中的第一色漆层。
61.本发明还提供了经涂覆的基材，包括基材和至少涂覆于部分基材之上的上述涂料组合物。合适地，所述基材可以包括金属基材。例如，所述基材是汽车的一部分。
62.实施例
63.提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另有说明，下述实施例中所有的份数和百分数均以重量计。
64.水性色浆的制备
65.根据下表1中所示成分和含量制备水性色浆，包括：将聚酯树脂、碱液(50％)、和去离子水分别加入到搅拌罐中，以350-550rpm的速度搅拌10-15min；再将0.9g消泡剂缓慢加入其中，以400-600rpm的速度搅拌10-15min，ph调整至7.4-7.9；搅拌速度500-700rpm下，先加入硅酸铝盐颗粒，加料过程中逐渐增加转速至1000rpm，再加入钛白颗粒，加料完成；以800-1200rpm分散60分钟，ph调整至8.1-8.5；将色浆转至研磨罐，于2000-4000rpm下研磨至海格曼细度至少为7，制成水性色浆。
66.表1.水性色浆
[0067][0068]
[0069]a酸值≥30mgkoh/g；
[0070]
b 50％n,n-二甲基乙醇胺的溶液；
[0071]c来自byk公司的byk-015？
[0072]
d1
硅酸铝盐的粒径为7μm，吸油量为110ml/100g；
[0073]
d2
硅酸铝盐的粒径为6μm、吸油量为100ml/100g；
[0074]e来自lomon billions公司的blr-895型号；
[0075]
*硅酸铝盐基于硅酸铝盐和钛白之和的重量百分比。
[0076]
性能测试：
[0077]
1-颜色
[0078]
实施例1-4以及对比例1的水性色浆的颜色根据如下步骤获得：
[0079]
(1)将35.09g丙烯酸树脂、7.71g氨基树脂，6.8g助剂，4.24g溶剂,13.36g水依次加入到搅拌罐中，调整ph至8.0，以200-700rpm的速度搅拌均匀，再加入29.03g的实施例1-4以及对比例1的水性色浆，以200-700rpm的速度搅拌2h后调整漆的粘度和ph，得到包含实施例1-4以及对比例1的水性色浆的混合物；
[0080]
(2)将步骤(1)所得的混合物喷涂于金属基材(经前处理和预涂覆)之上，至干膜厚度为15-20μm；和
[0081]
(3)通过市售测色仪测量步骤(2)所得涂层45
°
下的l、a和b值(基于jis z 8729所规定的l*a*b表色系统)。
[0082] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1l94.3194.4194.2194.5194.59a-1.68-1.71-1.65-1.73-1.8b0.160.260.180.280.31
[0083]
可见，实施例1-4与对比例1具有相似的颜色，其在45
°
下的l值均可达到90以上，表现高白度。
[0084]
以下施工、外观和物理机械性能测试针对包含如上制备的水性色浆的水性涂料在全涂层中进行。
[0085]
水性涂料的制备
[0086]
将35.09g丙烯酸树脂、7.71g氨基树脂，6.8g助剂，4.24g溶剂,13.36g水依次加入到搅拌罐中，调整ph至8.0，以200-700rpm的速度搅拌均匀，再加入29.03g的实施例1-4以及对比例1的水性色浆、3.62g黑色浆(包含炭黑的色浆)和0.15g黄色浆(包含氧化铁的色浆)，以200-700rpm的速度搅拌2h后调整漆的粘度和ph，制成水性涂料实施例5-8以及对比例2。
[0087]
将上述实施例5-8和对比例2的水性涂料涂覆于基材上，形成涂层。具体的涂覆方法包括：
[0088]
在金属基材(经前处理和预涂覆)上喷涂实施例5-8和对比例2的水性涂料组合物，至干膜厚度为15-20μm；在室温下闪干至少3min；涂覆市售第二色漆涂料组合物sgwfb472bwh1，至干膜厚度为15-20μm；在室温下闪干至少3min；涂覆市售2k清漆涂料组合物a-m203788/a-m203791，至干膜厚度为45-55μm；在140℃*20min下固化。
[0089]
2-施工
[0090]
参照gmw15119标准，评价涂层的针孔方面性能。表格中数值代表在该膜厚(由实施
例5-8和对比例2的水性涂料组合物所形成的涂层的膜厚)下，涂层表面开始出现针孔问题。所以，数值越高，针孔方面性能越好。
[0091]
参照gmw15119标准，评价涂层的流挂方面性能。表格中数值代表在该膜厚(由实施例5-8和对比例2的水性涂料组合物所形成的涂层的膜厚)下，涂层表面开始出现流挂问题。所以，数值越高，流挂方面性能越好。
[0092] 实施例5实施例6实施例7实施例8对比例2流挂＞35μm＞36μm＞35μm＞36μm＞36μm针孔＞30μm＞30μm＞30μm＞30μm＞30μum
[0093]
可见，实施例5-8与对比例2均具有优异的施工性能。
[0094]
3-外观
[0095]
采用市售桔皮仪，测定涂层的各项外观指标。
[0096][0097]
注：h和v分别代表水平面和垂直面；du代表晦涩度；lw代表长波；sw代表短波；r代表外观综合值；doi代表鲜映性。
[0098]
可见，实施例5-8与对比例2同样可以实现优异的外观。
[0099]
4-机械性能
[0100]
参照gmw14829标准，测定涂层的附着力。测试结果100％代表涂层在切口的边缘处完全光滑，没有任何剥离。
[0101]
参照gmw14704标准，测定涂层在60℃*2天后的附着力，以评价涂层的耐水浸泡性。
[0102]
参照gmw15777标准，测定涂层在100％ rh*10天后的附着力，以评价涂层的耐湿性。
[0103]
参照ppg硬度测定标准，测定涂层的硬度。数值越高，硬度越好。
[0104]
参照gmw14700标准，测定涂层的抗石击性。数值越高，抗石击性能越好。
[0105]
[0106][0107]
注：oem是指正常工艺；hbr是指高温重涂工艺；lb:低温烘烤工艺
[0108]
可见，实施例5-8与对比例2可以实现相当的各项机械性能，甚至产生更优异的硬度和抗石击性。
[0109]
综合以上性能测试结果可知，本发明提供的水性色浆可以实现与现有市面上100％钛白色浆同样优异的颜色、外观、和施工性能。并且，在某些机械性能方面，如，硬度和抗石击性能，本发明提供的色浆甚至提供了更优异的效果。所以，本发明提供的色浆具有性能和成本优势。
[0110]
尽管已经解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。