一种钻井液用高效封堵剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种钻井液用高效封堵剂及其制备方法，属于石油钻井工程。

背景技术：

1、一直以来，井壁失稳垮塌等井下复杂事故是制约水基钻井液施工的难题。钻井液在与地层孔隙流体之间的压力差、温差、化学势差和地层毛管压力等的驱使下，进入近井壁地层从而增加地层坍塌压力，并且降低了地层岩石强度。对水敏性页岩地层而言，地层岩石与水接触之后会发生水化作用，从而产生水化分散和水化膨胀，致使井眼失稳垮塌。对硬脆性页岩地层而言，由于其水敏性矿物含量很低，因此不易发生水化，但是钻井液滤液的侵入会导致水力压力向地层传递，致使近井壁地层孔隙压力升高，从而导致地层岩石垮塌。如果采用提高密度来预防泥页岩坍塌，那么大量重晶石的加入则会造成井下摩阻大、固相含量高、降低钻速、滑动托压、甚至发生压差卡钻等事故。一旦钻井液进入井壁裂缝渗入地层深部，将对井壁力学稳定性造成更大影响，使用封堵型钻井液增强钻井液的封堵性能，以降低钻井液滤失量，对于减少井下复杂事故具有重要意义。

2、按照封堵机理，可将封堵剂分为刚性材料及柔性材料。常规刚性封堵材料是以与微孔隙和微裂缝相匹配的尺寸大小对其进行架桥、充填，从而形成致密的封堵层，以降低钻井液滤液向地层滤失的量，从而起到稳定井壁的作用。目前，常用的常规刚性封堵材料主要包括碳酸钙和二氧化硅，具有较好的刚性以及支撑力。但该类封堵材料缺乏柔性，不能随外部环境的变化而变形，以至于当外部受到强压力时，两相挤压使得地层裂缝。柔性封堵材料是没有固定形状的非刚性材料、以及聚合物等封堵材料，它可以在外部压力或者温度等条件发生变化时，发生变软变形或者相变，从而对微孔隙和微裂缝进行封堵，但其依然存在缺乏刚性及回弹性，不能起到较好的支撑作用以及缺少与缝隙的贴合度。目前常用的柔性封堵材料主要包括沥青和聚醇。

3、cn105085837a涉及一种改性纳米sio2-aa-am共聚物，其由包括以下步骤的方法制备得到：将改性纳米sio2功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节ph值至6.0-7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为20-26％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为36-42℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述共聚物。该方法通过将纳米sio2引入到共聚物中，在纳米sio2表面接上氨基进而接上双键，使其与丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的共聚物具有空间网络结构，并且通过控制改性纳米sio2功能单体表面的改性程度优化了共聚物的增黏性能。

4、cn111925778a提供了一种钻井液用防塌降滤失剂白沥青，由如下重量组分的原料加工制备而成：混料颗粒3-10份、树脂填充料0.3-2份与共聚添加物2-7份；其中混料颗粒通过硅烷偶联剂对轻质碳酸钙进行表面处理，然后再将表面处理后的轻质碳酸钙加入高碳脂肪酸、高碳脂肪醇与多元醇的反应中间体中，然后再进行反应，提升改性轻质碳酸钙在液相混料中的分散与结合效果，所述树脂填充料是以苯乙烯与丙烯酰胺反应所得树脂原料作为包覆材料对交联微粒子进行包覆，起到润滑与填充大孔径缝隙的效果，降低前期的滤失，通过耐高温树脂进行包裹，能够避免交联粒子在钻井液使用时在钻孔的侧壁上分布集中，影响防塌降滤失剂的正常使用。

5、现有技术中也有将刚性材料与柔性材料以一定比例混合，期望可以同时兼顾两者的性能优势的方案，例如cn109897614a公开了一种钻井液用桥接堵漏剂及其制备方法以及钻井液用封堵剂，该封堵剂按质量百分比计，包括40-60％的沙粒和40-60％的填充材料，其中，填充材料包括质量比为1:(0.8-1.2)的刚性材料和可变形材料。但是其刚性材料粒径较大，且与柔性材料并不能很好的结合，只是刚性材料和柔性材料简单的混合，并不能从根本上解决现有技术中存在的问题。

6、如何获得一种兼顾刚性材料韧性和柔性材料可变形特性的封堵剂依然是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钻井液用高效封堵剂及其制备方法。本发明提供的封堵剂是一种刚柔兼顾的封堵剂，既具有刚性封堵剂较好的支撑力，也具有柔性材料的可变形及柔软性，以及具有更好的回弹性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钻井液用高效封堵剂，其包括刚性材料、柔性材料和两亲性聚氨酯弹性体；其中，所述刚性材料包括二氧化硅和/或二氧化钛；所述柔性材料包括石蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、淀粉、硬脂酸和碳酸钙的反应产物。

3、在上述的封堵剂中，优选地，所述刚性材料、所述柔性材料和所述两亲性聚氨酯弹性体的质量比为(25～35):(65～75):(5～25)。

4、在上述的封堵剂中，优选地，所述刚性材料包括短棒状介孔二氧化硅和/或短棒状介孔二氧化钛等。

5、在上述的封堵剂中，优选地，所述短棒状介孔二氧化硅的长为0.5-1.8μm，宽为300-400nm，孔径为5-10nm。

6、在上述的封堵剂中，优选地，所述短棒状介孔二氧化硅是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以及正硅酸酯的混合物在110-150℃、0.2-0.4mpa的条件下反应，将反应得到的产物至少经洗涤、干燥后，再经煅烧，得到所述的短棒状介孔二氧化硅。其中，更优选地，所述聚乙二醇和所述聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的质量比为(2～5):(1～3)。更优选地，所述正硅酸酯与所述聚乙二醇的质量比为(2～3):(0.1～2)。更优选地，所述聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以及正硅酸酯的混合物是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶解于稀盐酸中，然后再滴加正硅酸酯，混合均匀后，静置20-36h，得到所述的混合物。更优选地，在110-150℃、0.2-0.4mpa的条件下反应的时间为12-36h。更优选地，所述煅烧的温度为450-600℃，时间为3-8h。所采用的聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以及正硅酸酯等均可通过商购获得。其中，更优选地，所采用的聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种或几种的组合。更优选地，所采用的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物包括但不限于p123等。更优选地，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯等中的一种或几种的组合。

7、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述短棒状介孔二氧化硅是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以(2～5):(1～3)的质量比在稀盐酸中充分溶解，在搅拌条件下以分液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯，滴加的正硅酸乙酯与所述聚乙二醇的质量比为(2～3):(0.1～2)，持续搅拌使其充分溶解，然后静置20-36h，之后将混合物转移至高压反应釜中，在110-150℃、0.2-0.4mpa的条件下反应12-36h，反应结束后待反应釜降至室温，将产物经真空水洗、提纯、干燥，然后置于管式炉中，于450-600℃煅烧3-8h，得到长为0.5-1.8μm、宽为300-400nm、孔径为5-10nm的短棒状介孔二氧化硅。其中，稀盐酸的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，例如可以为1～4mol/l；所述聚乙二醇、所述聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的总质量与所述稀盐酸的质量比可以为(1～2):(20～50)。其中，将产物进行真空水洗、提纯、干燥的具体操作步骤均可以为本领域常规的。

8、在上述的封堵剂中，优选地，所述短棒状介孔二氧化钛的长为0.5-1.8μm，宽为300-400nm，孔径为5-10nm。

9、在上述的封堵剂中，优选地，所述短棒状介孔二氧化钛是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以及钛酸酯的混合物在110-150℃、0.2-0.4mpa的条件下反应，将反应得到的产物至少经洗涤、干燥后，再经煅烧，得到所述的短棒状介孔二氧化钛。其中，更优选地，所述聚乙二醇和所述聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的质量比为(2～5):(1～3)。更优选地，所述钛酸酯与所述聚乙二醇的质量比为(1～3):(0.1～2)。更优选地，所述聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以及钛酸酯的混合物是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶解于稀盐酸中，然后再滴加钛酸酯，混合均匀后，静置20-36h，得到所述的混合物。更优选地，在110-150℃、0.2-0.4mpa的条件下反应的时间为12-36h。更优选地，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为4-6h。所采用的聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以及钛酸酯均可通过商购获得。其中，更优选地，所采用的聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种或几种的组合。更优选地，所采用的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物包括但不限于p123等。更优选地，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯等。

10、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述短棒状介孔二氧化钛是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物以(2～5):(1～3)的质量比在稀盐酸中充分溶解，在搅拌条件下以分液漏斗逐滴加入钛酸四丁酯，滴加的钛酸四丁酯与所述聚乙二醇的质量比为(1～3):(0.1～2)，持续搅拌使其充分溶解，然后静置20-36h，之后将混合物转移至高压反应釜中，在110-150℃、0.2-0.4mpa的条件下反应12-36h，反应结束后待反应釜降至室温，将产物经真空水洗、提纯、干燥，然后置于管式炉中，于450-550℃煅烧4-6h，得到长为0.5-1.8μm、宽为300-400nm、孔径为5-10nm的短棒状介孔二氧化钛。其中，稀盐酸的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，例如可以为1～4mol/l；所述聚乙二醇、所述聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的总质量与所述稀盐酸的质量比可以为(1～2):(20～50)。其中，将产物进行真空水洗、提纯、干燥的具体操作步骤均可以为本领域常规的。

11、在上述的封堵剂中，优选地，所述柔性材料是通过以下步骤制备得到的：以质量份计，将40-50份石蜡、2-5份脂肪醇聚氧乙烯醚、4-6份聚乙二醇、4-5份淀粉、10-25份硬脂酸和15-20份碳酸钙，在70℃-100℃反应一段时间后，将产物粉碎为超细颗粒，得到所述的柔性材料。其中，更优选地，在70℃-100℃反应的时间为0.5-2h。更优选地，将产物粉碎为超细颗粒是采用对喷式气流粉碎的方式。更优选地，所述柔性材料的粒径为50-200μm。对喷式气流粉碎可以采用常规的对喷式气流粉碎机进行，其具体操作和参数均可以由本领域技术人员进行常规调节，只要满足本发明所限定的柔性材料的粒径即可。

12、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述柔性材料是通过以下步骤制备得到的：以质量份计，将40-50份石蜡、2-5份脂肪醇聚氧乙烯醚、4-6份聚乙二醇、4-5份淀粉、10-25份硬脂酸和15-20份碳酸钙加入反应瓶中，在70℃-100℃恒温搅拌反应0.5-2h，然后采用对喷式气流粉碎的方式使产物形成50-200μm的超细颗粒，得到所述的柔性材料。

13、在上述的封堵剂中，优选地，在所述柔性材料的原料中，所述淀粉包括改性木薯淀粉。更优选地，所述改性木薯淀粉是通过以下步骤制备得到的：将木薯淀粉、硅酸镁锂和腐殖酸镁的混合液在90-100℃、0.2-0.4mpa的条件下反应，将反应得到的产物至少经分离、干燥后，得到所述的改性木薯淀粉。其中，更优选地，所述木薯淀粉、所述硅酸镁锂和所述腐殖酸镁的质量比为(8～12):(0.1～3):(1～3)。所述木薯淀粉、硅酸镁锂和腐殖酸镁的混合液中的溶剂可以为水，其具体用量以将三者充分溶解为宜，可由本领域技术人员进行常规调节。更优选地，在90-100℃、0.2-0.4mpa的条件下反应的时间为3-5h。更优选地，所述干燥为真空冷冻干燥，具体条件为：真空度3～10pa条件下冷冻10～12h。尤为优选地，所述改性木薯淀粉是通过以下步骤制备得到的：将木薯淀粉在水中溶解，搅拌一段时间(可以为6-7min)后，加入硅酸镁锂和腐殖酸镁，继续搅拌一段时间(可以为11-20min)后，转移至高压反应釜中，在90～100℃、0.2-0.4mpa的条件下反应3-5h，将反应产物经冷却、过滤后，在真空度3～10pa的条件下冷冻10～12h进行真空冷冻干燥后，得到所述的改性木薯淀粉。经本发明的方法改性后得到的改性木薯淀粉不仅具有更好的增稠效果，而且具有改善土质层的作用。

14、在上述的封堵剂中，优选地，在所述柔性材料的原料中，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种或几种的组合。

15、在上述的封堵剂中，优选地，在所述柔性材料的原料中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以为本领域常规采用脂肪醇聚氧乙烯醚，包括但不限于：aeo-3、aeo-7以及aeo-9等中一种或几种的组合。

16、在上述的封堵剂中，优选地，所述两亲性聚氨酯弹性体是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇加热至110-120℃，真空脱水0.5-1h，然后降温至40-50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯，在60-80℃反应3-5h，反应结束后，加入二甲基亚砜使其充分溶解，依次加入羟基封端聚硅氧烷、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、二甲基环己烷，搅拌均匀，使它们充分溶解，然后于60-100℃反应2-6h，之后真空脱泡后倒入模具，在40-60℃真空干燥20-36h，得到所述的两亲性聚氨酯弹性体。其中，更优选地，聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、羟基封端聚硅氧烷、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和二甲基环己烷的质量比为(10～18):(8～12):(60～70):(0.1～1):(0.1～1)。更优选地，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种或几种的组合。其中，二甲基亚砜的作用是使各反应物充分溶解，其具体加入量可以由本领域技术人员进行常规调节。其中，所采用的模具可以为聚四氟乙烯模具。

17、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述封堵剂是通过以下步骤制备得到的：将所述刚性材料、所述柔性材料与所述两亲性聚氨酯弹性体在70-100℃条件下混合一段时间后，再经成型，得到所述的封堵剂。其中，更优选地，在70-100℃条件下混合的时间为0.5-2h。所述混合可以是在搅拌下进行的，搅拌的转速可以由本领域技术人员进行常规调节。更优选地，所述成型包括喷雾造粒。通过成型得到的封堵剂颗粒的具体粒径范围根据实际使用时的地层条件决定，例如当地层孔隙或裂缝尺寸较大时选用粒径较大的封堵剂颗粒，当地层孔隙或裂缝尺寸较小时选用粒径较小的封堵剂颗粒。

18、本发明第二方面提供了一种上述的钻井液用高效封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：将所述刚性材料、所述柔性材料与所述两亲性聚氨酯弹性体在70-100℃条件下混合一段时间后，再经成型，得到所述的封堵剂。

19、在上述的制备方法中，优选地，在70-100℃条件下混合的时间为0.5-2h。

20、在上述的制备方法中，优选地，所述混合是在搅拌下进行的。

21、在上述的制备方法中，优选地，所述成型包括喷雾造粒。

22、在本发明的封堵剂中，刚性材料为纳米尺寸的介孔二氧化硅或介孔二氧化钛，具有很好的刚性，且能包覆在柔性材料中，起到支撑作用，并且能够随着柔性材料的形状变化而变化，便于缝隙的填补；同时，本发明的两亲性聚氨酯弹性体具有较好的断裂伸长率和拉伸强度，其能够更好地适应孔缝变形，具有更好的亲和性，封堵效果更佳稳定，且其具有很好的亲水性，能够更好的分散在钻井液中，发挥其效用；因此，本发明提供的封堵剂是一种刚柔兼顾的封堵剂，既具有刚性封堵剂较好的支撑力，也具有柔性材料的可变形及柔软性，以及具有更好的回弹性，与岩石裂缝具有更好的贴合度。本发明的封堵剂应用于钻井液中时可获得较小的高温高压滤失量和较小的ppa渗透性封堵滤失量，具有优异的应用前景。