高强度导热绝缘胶的制备方法

1.本发明涉及高强度导热绝缘胶的制备方法领域。


背景技术：

2.随着航空航天技术的高速发展，对各种电子元器件、数据链终端等电子设备的要求越来越高，为满足新一代电子设备小型化、轻量化的要求，电子器件设计更加集成化、紧凑化，从而要求电子器件具备更强的散热能力和更加可靠的稳定性，因此对所使用的导热绝缘胶的性能提除了更高的要求。目前常用的绝缘胶的胶接性能不佳，剪切强度较小(≤5mpa)，导热率不高(≤0.6w/(m
·
k))，耐热性能一般(≤120℃)。因此，国内外研究学者致力于对粘接剂进行改性。
3.环氧树脂是泛指含有环氧基的有机化合物，具有粘接性能好、绝缘性能好、化学稳定性好、使用温度范围广、加工成型好，在工业领域得到应用广泛。但未经改性的环氧树脂固化后，交联密度大，呈现网状结构，导致主链运动困难，存在着质脆、内应力大、耐热性、耐疲劳性、耐冲击性差等不足，导致树脂存在剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等不足，很难满足工程要求，使其应用受到一定的限制。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有导热绝缘胶粘接强度较低、导热系数低的问题，而提供高强度导热绝缘胶的制备方法。
5.高强度导热绝缘胶的制备方法，该方法按以下步骤进行：
6.一、将多种含双键的化合物单体混合液和有机溶剂混合后形成混合液b；
7.将多种含双键的化合物单体混合液、催化剂和有机溶剂混合后形成混合液a，放入反应器中；
8.将反应器加热至95～96℃，匀速滴加混合液b，滴加时间为2.5～3.0h；控制反应温度为95～96℃，反应6.5～6.7h，然后升温至120～122℃，反应2.0～2.1h，得到多官能团柔性聚合物；
9.混合液a与混合液b的体积比为1：100～200；
10.二、将环氧树脂和步骤一得到的多官能团柔性聚合物混合，放入反应器中，搅拌均匀，升温至100～102℃，加入催化剂，控制温度为100～102℃，反应3～3.1h，得到多官能团柔性聚合物改性环氧树脂；
11.三、将导热填料、偶联剂和有机溶剂放入反应器中，混合均匀，加热回流，保持6～6.2h，然后冷却、过滤、烘干，得到活化导热填料；
12.四、将绝缘填料、偶联剂和有机溶剂放入反应器中，混合均匀，加热回流，保持6～6.2h，然后冷却、过滤、烘干，得到活化绝缘填料；
13.五、将步骤二得到的多官能团柔性聚合物改性环氧树脂、步骤三得到的活化导热填料和步骤四得到的活化绝缘填料，放入反应器中混合均匀，得到甲组份；
14.六、将胺类固化剂、步骤三得到的活化导热填料和步骤四得到的活化绝缘填料放入反应器中混合均匀，得到乙组份；
15.七、将步骤五得到的甲组分和步骤六得到的乙组分分别贮存，得到高强度导热绝缘胶，完成制备。
16.进一步的，步骤一所述混合液b中多种含双键的化合物单体混合液与有机溶剂的质量比为100：(50～200)。
17.进一步的，步骤一所述混合液a中多种含双键的化合物单体混合液与催化剂的质量比为100：(1～8)；多种含双键的化合物单体混合液与有机溶剂的质量比为100：(50～200)。
18.进一步的，所述多种含双键的化合物单体混合液为丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸异辛酯的混合液，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸异辛酯的质量比为(20～60)：(20～60)：(5～50)：(5～30)：(1～6)：(5～40)；
19.所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合液，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)。
20.进一步的，所述催化剂为无机过氧化物。
21.进一步的，步骤二环氧树脂为双酚a型环氧树脂，催化剂为胺类催化剂；
22.环氧树脂与多官能团柔性聚合物的质量比为100：(10～40)。
23.进一步的，步骤三所述导热填料、偶联剂、有机溶剂的质量比为(50～80)：(1～22)：(100～500)；
24.偶联剂为kh-1100、kh-560和kh-570的混合，kh-1100、kh-560和kh-570的质量比为(20～50)：(20～50)：(20～50)；
25.有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)；
26.导热填料为高纯氧化铝微球，粒径为500nm～100μm。
27.进一步的，步骤四所述绝缘填料、偶联剂、有机溶剂的质量比为(50～90)：(1～18)：(150～550)；
28.偶联剂为kh-1100、kh-560和kh-570的混合，kh-1100、kh-560和kh-570的质量比为(20～50)：(20～50)：(20～50)；
29.有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)；
30.绝缘填料为高纯云母粉，粒径为50～500μm。
31.进一步的，步骤五多官能团柔性聚合物改性环氧树脂、活化导热填料和活化绝缘填料的质量比为(60～90)：(15～50)：(2～8)。
32.进一步的，步骤六胺类固化剂、活化导热填料和活化绝缘填料的质量比为(50～80)：(10～45)：(1～6)；
33.胺类固化剂为聚酰胺。
34.本发明制备的高强度导热绝缘胶，甲组分与乙组分按质量比为140:50混合使用。
35.本发明利用多种含双建单体中的双键，合成了含有—cn、—cooch2—、—conh—、—cooh等极性基团的柔性聚合物，在催化剂作用下采用多官能团柔性聚合物改性
环氧树脂，多种极性官能团的引入提高了环氧树脂韧性，增强了环氧树脂的粘接能力，同时由于多种极性官能团的存在，改善了环氧树脂与功能填料的界面结合性能，使功能填料更易于分散在环氧树脂中，提高了功能填料利用率；通过偶联剂处理功能填料表面，使其更易于分散在基体树脂中，进一步改善了功能填料在树脂中的分散性能，进一步提高了功能填料利用率。从而解决了现有导热绝缘胶高粘接强度和热导率、绝缘电阻之间的矛盾问题，在提高热导率、绝缘电阻的同时，提高了导热绝缘胶的粘接强度，研制的高强度导热绝缘胶技术指标可达到：室温拉伸剪切强度≥21mpa、150℃拉伸剪切强度≥14mpa、热导率≥0.35w/(m
·
k)、体积电阻率≥5
×
10
15
、热膨胀系数40～70ppm/℃。
36.本发明用于制备高强度导热绝缘胶。
具体实施方式
37.具体实施方式一：本实施方式高强度导热绝缘胶的制备方法，该方法按以下步骤进行：
38.一、将多种含双键的化合物单体混合液和有机溶剂混合后形成混合液b；
39.将多种含双键的化合物单体混合液、催化剂和有机溶剂混合后形成混合液a，放入反应器中；
40.将反应器加热至95～96℃，匀速滴加混合液b，滴加时间为2.5～3.0h；控制反应温度为95～96℃，反应6.5～6.7h，然后升温至120～122℃，反应2.0～2.1h，得到多官能团柔性聚合物；
41.混合液a与混合液b的体积比为1：100～200；
42.二、将环氧树脂和步骤一得到的多官能团柔性聚合物混合，放入反应器中，搅拌均匀，升温至100～102℃，加入催化剂，控制温度为100～102℃，反应3～3.1h，得到多官能团柔性聚合物改性环氧树脂；
43.三、将导热填料、偶联剂和有机溶剂放入反应器中，混合均匀，加热回流，保持6～6.2h，然后冷却、过滤、烘干，得到活化导热填料；
44.四、将绝缘填料、偶联剂和有机溶剂放入反应器中，混合均匀，加热回流，保持6～6.2h，然后冷却、过滤、烘干，得到活化绝缘填料；
45.五、将步骤二得到的多官能团柔性聚合物改性环氧树脂、步骤三得到的活化导热填料和步骤四得到的活化绝缘填料，放入反应器中混合均匀，得到甲组份；
46.六、将胺类固化剂、步骤三得到的活化导热填料和步骤四得到的活化绝缘填料放入反应器中混合均匀，得到乙组份；
47.七、将步骤五得到的甲组分和步骤六得到的乙组分分别贮存，得到高强度导热绝缘胶，完成制备。
48.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述混合液b中多种含双键的化合物单体混合液与有机溶剂的质量比为100：(50～200)。其它与具体实施方式一相同。
49.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述混合液a中多种含双键的化合物单体混合液与催化剂的质量比为100：(1～8)；多种含双键的化合物单体混合液与有机溶剂的质量比为100：(50～200)。其它与具体实施方式一或二相同。
50.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述多种含双键的化合物单体混合液为丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸异辛酯的混合液，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸异辛酯的质量比为(20～60)：(20～60)：(5～50)：(5～30)：(1～6)：(5～40)；
51.所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合液，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
52.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述催化剂为无机过氧化物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
53.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二环氧树脂为双酚a型环氧树脂，催化剂为胺类催化剂；
54.环氧树脂与多官能团柔性聚合物的质量比为100：(10～40)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
55.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述导热填料、偶联剂、有机溶剂的质量比为(50～80)：(1～22)：(100～500)；
56.偶联剂为kh-1100、kh-560和kh-570的混合，kh-1100、kh-560和kh-570的质量比为(20～50)：(20～50)：(20～50)；
57.有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)；
58.导热填料为高纯氧化铝微球，粒径为500nm～100μm。其它与具体实施方式一至六之一相同。
59.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述绝缘填料、偶联剂、有机溶剂的质量比为(50～90)：(1～18)：(150～550)；
60.偶联剂为kh-1100、kh-560和kh-570的混合，kh-1100、kh-560和kh-570的质量比为(20～50)：(20～50)：(20～50)；
61.有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)：(15～45)；
62.绝缘填料为高纯云母粉，粒径为50～500μm。其它与具体实施方式一至七之一相同。
63.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五多官能团柔性聚合物改性环氧树脂、活化导热填料和活化绝缘填料的质量比为(60～90)：(15～50)：(2～8)。其它与具体实施方式一至八之一相同。
64.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六胺类固化剂、活化导热填料和活化绝缘填料的质量比为(50～80)：(10～45)：(1～6)；
65.胺类固化剂为聚酰胺。其它与具体实施方式一至九之一相同。
66.本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
67.实施例一：
68.本实施例高强度导热绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：
69.一、将多种含双键的化合物单体混合液和有机溶剂混合后形成混合液b；混合液b中多种含双键的化合物单体混合液与有机溶剂的质量比为100：175；
70.将多种含双键的化合物单体混合液、催化剂和有机溶剂混合后形成混合液a，放入反应器中；混合液a中多种含双键的化合物单体混合液与催化剂的质量比为100：6；多种含双键的化合物单体混合液与有机溶剂的质量比为100：125。
71.将反应器加热至95℃，匀速滴加混合液b，滴加时间为2.5h；控制反应温度为95℃，反应6.5h，然后升温至120℃，反应2.0h，得到多官能团柔性聚合物；
72.混合液a与混合液b的体积比为100：150；
73.所述多种含双键的化合物单体混合液为丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸异辛酯的混合液，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸异辛酯的质量比为30：35：15：5：2：15；
74.所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合液，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为15：20：17.5：30：18；
75.所述催化剂为过硫酸铵；
76.二、将环氧树脂和步骤一得到的多官能团柔性聚合物混合，放入反应器中，搅拌均匀，升温至100℃，加入催化剂，控制温度为100℃，反应3h，得到多官能团柔性聚合物改性环氧树脂；
77.环氧树脂为双酚a型环氧树脂(e51)，催化剂为二甲胺基甲基苯酚，环氧树脂与多官能团柔性聚合物的质量比为100:20；
78.三、将导热填料、偶联剂和有机溶剂放入反应器中，混合均匀，加热回流，保持6h，然后冷却、过滤、烘干，得到活化导热填料；
79.所述导热填料、偶联剂、有机溶剂的质量比为75：17.6：480；
80.偶联剂为kh-1100、kh-560和kh-570的混合，kh-1100、kh-560和kh-570的质量比为28：36：21；
81.有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为15：20：17.5：30：18；
82.导热填料为高纯氧化铝微球，粒径为500nm～100μm；
83.四、将绝缘填料、偶联剂和有机溶剂放入反应器中，混合均匀，加热回流，保持6h，然后冷却、过滤、烘干，得到活化绝缘填料；
84.所述绝缘填料、偶联剂、有机溶剂的质量比为60：14：500；
85.偶联剂为kh-1100、kh-560和kh-570的混合，kh-1100、kh-560和kh-570的质量比为28：36：21；
86.有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的混合，乙酸乙酯、甲苯、丙酮、环己烷和乙醇的质量比为15：20：17.5：30：18；
87.绝缘填料为高纯云母粉，粒径为50～500μm；
88.五、将步骤二得到的多官能团柔性聚合物改性环氧树脂、步骤三得到的活化导热填料和步骤四得到的活化绝缘填料放入反应器中混合均匀，得到甲组份；
89.多官能团柔性聚合物改性环氧树脂、活化导热填料和活化绝缘填料的质量比为70：30：5；
90.六、将胺类固化剂、步骤三得到的活化导热填料和步骤四得到的活化绝缘填料放入反应器中混合均匀，得到乙组份；
91.胺类固化剂、活化导热填料和活化绝缘填料的质量比为65：21：4；
92.胺类固化剂为聚酰胺固化剂；
93.七、将步骤五得到的甲组分和步骤六得到的乙组分分别贮存，得到高强度导热绝缘胶，完成制备，使用时将甲组分与乙组分混合均匀，甲组分与乙组分的比例为140:50。
94.将本实施例制备的高强度导热绝缘胶进行性能测试：
95.多种材料的粘接性能
[0096][0097]
备注：*表示被粘接材料破坏
[0098]
性能数据
[0099][0100]
由测试结果可知，本发明解决了现有导热绝缘胶高粘接强度和热导率、绝缘电阻之间的矛盾问题，在提高热导率、绝缘电阻的同时，提高了导热绝缘胶的粘接强度，研制的高强度导热绝缘胶技术指标可达到：室温拉伸剪切强度≥21mpa、150℃拉伸剪切强度≥14mpa、热导率≥0.35w/(m
·
k)、体积电阻率≥5
×
10
15
、热膨胀系数40～70ppm/℃。