一种改良的聚硼硅氮烷/环氧复合涂料的制作方法

本发明涉及抗腐蚀涂层制备，特别涉及一种改良的聚硼硅氮烷/环氧复合涂料。

背景技术：

1、聚硅氮烷作为新型的防护涂层材料，既可通过适当方式转化为陶瓷涂层，用于高温防护，又可直接用作有机涂层材料，实现防腐防污等功能。具有薄层致密、功能多样、工艺灵活、且与各类基材结合良好等优势，近年来逐渐成为研究的热点。固化后的聚硅氮烷材料致密均匀，提供了很好的耐热和防腐蚀性能。但是目前基于聚硅氮烷的涂料发展缓慢，也没有商品化的产品。主要是聚硅氮烷存在一些问题：1.聚硅氮烷固化后会形成陶瓷或者类陶瓷质的刚性涂膜，导致聚硅氮烷涂层的膜厚较薄，一般只有3-7μm；2.聚硅氮烷的合成机理不明确，制备工艺复杂，不能有效地对产物进行控制，产物复杂，分子量偏低。3.作为耐高温涂层材料，其耐高温性能还不够突出。

2、聚硼硅氮烷是硅氮烷树脂的一种衍生产品，具有比聚硅氮烷更好的耐高温性(陶瓷化后耐1700℃)、厚涂性(膜厚10-15μm)、高硬度(常温固化7-8h，陶瓷化＞10h)，且价格也具有很大的优势。因此，如何利用聚硼硅氮烷和环氧树脂结合，制备出一种能够在高温条件下抗腐蚀的涂层，已经成为一个急需解决的问题。

3、发明人在之前的专利cn202211244391.2，公开了一种聚硼硅氮烷和环氧树脂的复合涂料，其是聚硼硅氮烷预聚体和环氧树脂，耐高温纳米粉体一起复配后得到，具有优异的耐高温抗腐蚀性能，以及高的硬度，面对高温颗粒冲击，高速腐蚀流体能够保证涂层的完整和耐腐蚀性能。在经过260℃高温烘烤10h，还能具有很好的耐盐雾性能。但是其耐高温粉体是一些无机材料，比如纳米氮化硅、纳米碳化硼、纳米氧化铝、纳米氮化铝、纳米氮化硼、纳米碳化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等。这些无机纳米材料和树脂基体之间存在相容性欠佳的问题，虽然通过物理共混的方式能够使纳米粉体分散在涂层中。但是经过实验发现，所得涂层对紫外辐照敏感，在氧化条件下(空气)和长期的紫外照射(阳光)，涂层的耐高温性会发生一定程度的下降，使涂层发挥功效的有效期变短，致使涂层的使用寿命受到极大的限制。

4、此外，有针对聚硅氮烷进行疏水改性的研究，进一步改善了硅氮烷涂料的疏水性，改善其防腐能力。但是多为利用活性基团在硅氮烷的侧链引入长链烷基，芳香剂等疏水基团。比如cn113174049a，cn114456389，cn113956483中所阐述的改性方法。在侧链改性中，虽然能够通过引入不同的功能基团来改善涂料的一些性能，但是侧链引入大量体积较大的基团时，会影响和环氧树脂的固化，比如导致固化速度变慢，或者固化后强度，硬度下降等缺陷。现有技术中少有对聚硅氮烷主链进行改性的例子。

5、因此，还需要开发一种改良的，具有优异的抗紫外老化的聚硼硅氮烷/环氧复合涂料。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明对耐高温粉体进行表面氨基改性，增加了纳米粉体与树脂基体之间的亲和性，明显改善了纳米分体在树脂基体中的分散性；同时，在聚硼硅氮烷合成中，加入一定量的芳香族二胺，在聚硼硅氮主链中引入芳香基团，增强了涂料的疏水性能，两者协同作用，进一步改善了涂层性能。

2、本发明提供了以下的技术方案：

3、一种改良的聚硼硅氮烷/环氧复合涂料，包括以下质量份的原料：12-19份聚硼硅氮烷预聚体，10-20份环氧树脂，7-10份环氧树脂浆料，1-5份硅烷偶联剂，60-75份溶剂，所述环氧树脂浆料包括以下质量份的原料：20-40份环氧树脂，18-25份改性耐高温纳米粉体，1-5份分散剂，50-70份溶剂；所述聚硼硅氮烷预聚体是由包括以下单体聚合得到：二烃基二氯硅烷、含有烯基的二氯硅烷、芳香族二胺，硅氮烷以及氯化硼；所述改性耐高温纳米粉体经过氨基硅烷偶联剂改性。

4、本发明制备聚硼硅氮烷预聚体时，加入了芳香族二胺，进行硅烷的胺解时，在聚硼硅氮烷预聚体的主链中引入了芳香基团，进一步提高了复合涂料的疏水性能和抗腐蚀性能；同时通过对耐高温纳米粉体的表面氨基改性处理，改善了耐高温纳米粉体和树脂基体的亲和性，使得耐高温纳米粉体分散性更好，有利于提高涂料固化后涂层的抗紫外老化性能。并且由于耐高温纳米粉体的表面改性，可以加入更多量的耐高温纳米粉体，并且不会影响涂料的各项性能。比如涂料的流平性，固化速度，固化后的强度等。进一步减少聚硼硅氮烷的用量，可以降低涂料生产成本，使得其走向工业化，商品化进一步成为可能。

5、本发明的涂料不需要加入固化剂，聚硼硅氮烷预聚体上含有丰富的si-n，n-h键等，可以充分固化环氧树脂。

6、进一步地，所述聚硼硅氮烷预聚体是由包括以下质量份单体聚合得到：10-15份二烃基二氯硅烷、6-11份含有烯基的二氯硅烷、3-5份芳香族二元胺，30-40份硅氮烷以及10-15份氯化硼。

7、进一步地，所述二烃基二氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷中的至少一种；所述含有烯基的二氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷中的至少一种；所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-甲基对苯二胺中的至少一种；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷中的至少一种。

8、芳香族二元胺的用量不易过多，否则过多的芳香基团进入主链，并不利于聚硼硅氮烷性能的发挥。芳香族二元胺在聚硼硅氮烷的单体(二烃基二氯硅烷、含有烯基的二氯硅烷、芳香族二元胺，硅氮烷以及氯化硼的总和)中质量占比在4-8％比较合适，更优选5-6％。本发明在聚合物主链上引入的芳香基团是一种刚性较强的基团，不会对聚硼硅氮烷的耐热性产生明显不利的影响，但由于疏水基团的引入，改善了涂料的耐盐雾性能。

9、进一步地，所述耐高温纳米粉体的粒径为10-400nm，优选50-200nm；具体选自纳米氮化硅、纳米碳化硼、纳米氧化铝、纳米氮化铝、纳米氮化硼、纳米碳化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的至少一种。

10、进一步地，对耐高温纳米粉体的表面氨基修饰改性包括以下步骤：将耐高温纳米粉体分散在醇溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在50-60℃反应5-6h，完成改性。优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。耐高温纳米粉体，氨基硅烷偶联剂和醇溶剂的质量比为10-15：5-8：100。

11、耐高温纳米粉体经过氨基硅烷偶联剂的改性后，表面含有丰富的氨基，和聚硼硅氮烷基底树脂亲和性更强，可能还有部分氨基参与到固化反应中。使得本发明制备得到的涂料不仅耐高温，抗腐蚀，而且抗紫外老化性也得到了改善，进一步拓宽了聚硼硅氮烷/环氧复合涂料的应用范围。

12、进一步地，所述环氧树脂的环氧当量为180-230g/eq，环氧树脂选自双酚型环氧树脂，比如双酚a、双酚af、双酚s、双酚f等，优选为双酚a型环氧树脂，比如e-35、e-38，e-44、e-51中的至少一种。

13、进一步地，所述硅烷偶联剂为带有环氧基硅烷偶联剂、带有氨基硅烷偶联剂、带有双键的硅烷偶联剂按照质量比4-6:1-2:1-2的混合硅烷偶联剂；优选地，所述带有环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述带有氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述带有双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。按照上述比例复配的偶联剂制备得到的涂料综合性能最优。其中，环氧基可以和硅氮烷中的硅氮键，氮氢键反应，增加交联密度的同时增加涂层与基材的附着力或者与纳米粒子之间的粘接性；双键的加入可以在高温下与硅硼氮烷中的双键进一步交联，增加涂层的交联密度，提高涂层的强度，也可以增加附着力和粘接性；氨基可以加快聚硅氮烷的固化速率，增加涂层的交联密度和力学性能。

14、所述溶剂和分散剂没有特别的限定，本领域常用即可。比如所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮中的至少一种；所述分散剂为聚氨酯类油性分散剂，比如silok7423、silok7007、silok7096、silok7421中的至少一种。

15、本发明是先将微纳米结构的耐高温粉体与环氧树脂通过研磨设备研磨成稳定存放的浆料，然后利用聚硼硅氮烷预聚体、环氧树脂、硅烷偶联剂和含纳米粉体的环氧浆料配置为耐高温防腐涂料。该耐高温防腐涂料可选择喷涂、辊涂、刷涂等多种涂覆方式，并且可以在金属、木材、混凝土、玻璃、塑料、陶瓷等多种基材上涂覆。均匀涂覆后在80-130℃条件下固化10-30min，之后养护3-5天即可得到高品质的耐高温防腐涂层。本发明所得涂层具有优异的耐高温性，能够在350℃下不会出现皲裂、脱落等不良现象；具有优异的防腐性能和耐盐雾性，能够有效抗中性盐雾700h以上，不会出现锈迹。

16、对于聚硅硼氮烷的反应得到的化学结构，其反应机理复杂，发生了多种反应，目前还没有统一的定论。有现有技术报道其反应机理如下：

17、

18、还有现有技术认为所得结构主链上有-(si-n)2-的四元环或者-(b-n)3-的六元环结构存在。结构分别如下：

19、

20、但是申请人认为其还包括如下结构：

21、

22、其中，r1和r2相同或不同，r1和r2中至少有一个是活性基团-ch＝ch2，另一个为-h、c1-c4烷基、-ch＝ch2、-c6h5或-nh2中的一种，a为芳香基，比如波浪线代表与上述所画出结构相似的结构，即硅硼氮烷中含氮部分nh与硼元素b之间的键合。由于硼元素的稳定化合价一般为+3价，具有3个反应活性位点，易于与体系中同样活泼的nh基团反应形成交联的三维网络结构。

23、本发明第二个目的是提供上述聚硼硅氮烷/环氧复合耐高温抗腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：

24、(s1)聚硼硅氮烷预聚体的制备：将单体二烃基二氯硅烷、含有烯基的二氯硅烷、芳香族二元胺以及氯化硼按照配比投料，溶于溶剂正己烷溶剂中，降温至0-5℃，逐渐加入硅氮烷升温至30-35℃，继续搅拌5-10h，反应结束后，旋蒸除去副产物三甲基氯硅烷、正己烷溶剂以及未参与反应的单体，真空干燥，得到聚硼硅氮烷预聚体；

25、(s2)耐高温纳米粉体的改性：耐高温纳米粉体分散在醇溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在50-60℃反应5-6h；

26、(s3)环氧树脂浆料的制备：将环氧树脂，耐高温纳米粉体，分散剂，溶剂混合均匀，进行研磨，研磨至细度＜10μm，得到环氧树脂浆料；

27、(s4)耐高温抗腐蚀涂料的制备：将步骤(s1)所得聚硼硅氮烷预聚体，步骤(s3)所得环氧树脂浆料，环氧树脂，硅烷偶联剂，溶剂搅拌均匀即得所述耐高温抗腐蚀涂料。

28、本发明的耐高温抗腐蚀涂料施用方式简单，在洁净的基材表面，均匀涂覆上述耐高温抗腐蚀涂料，控制湿涂层厚度在30-50μm，在80-130℃条件下固化10-30min，之后养护3-5天即可得到高品质的耐高温防腐涂层。所述均匀涂覆的方式没有特别的限定，只要能够达到是涂料以规定厚度均匀覆盖在基材表面即可，包括但不限于喷涂、辊涂、刷涂。

29、相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

30、一、本发明的耐高温防腐涂料的成膜物质采用聚硼硅氮烷树脂和硅烷偶联剂固化环氧树脂，利用极性si-n键和环氧基团发生开环反应，从而固化形成一种含有si-o-c、si-n-c结构的稳定涂层。同时聚硼硅氮烷树脂侧链含有活泼性的乙烯基等基团，这些活泼性的基团在加热或催化剂的作用下可进一步发生加成反应，使得涂层交联密度明显增大，从而为固化后的涂层提供了高的阻隔屏蔽性。其次，n-b键的引入增加了涂层的耐温性，在设计一种室温或中低温固化的防腐涂层配方时，环氧树脂的种类和分子量的选择可以不受温度的限制，使得选择更加灵活多变。因此，基于该复合树脂的涂层具有防腐性能优异、涂膜厚度易于调节、基材适用性强等特点，为高温防腐涂层的制备提供了新的材料选择和思路。

31、二、本发明通过在聚硼硅氮烷的主链中引入了刚性的芳香基团，在不影响涂料其他性能的同时，进一步改善了涂料的耐高温性能，抗热分解性能。

32、三、本发明对耐高温纳米粉体进行了氨基表面改性，改善了无机的纳米粉体和树脂基体的亲和性和分散性，有利于耐高温纳米粉体发挥作用。可以增加耐高温纳米粉体的用量，并且不会对涂料的其他性能产生不利影响，同时显著地提高了涂层的抗紫外老化性能。

33、四、本发明提供的耐高温抗腐蚀涂料是利用环氧树脂的高粘度增强涂料的抗毛细现象，同时也利用环氧树脂的高机械性能、强粘贴性能，使制备出的涂料能够很好地适用于墙面、水泥面、粗陶面等吸油量大的基材；而添加硅烷偶联剂和聚硼硅氮烷树脂能够提高涂层的硬度、耐磨性、耐高温性能，同时硅烷偶联剂与环氧树脂在固化后能够很好地交联使涂层更加致密，从而能够使涂层具有更好的抗腐蚀性能；在涂料中添加耐高温色浆能够提升整体涂层的硬度、以及耐温性能，使得涂层在面对高温颗粒物冲击、高速腐蚀流体时能够保证涂层的完整度，同时这些微纳米粉体也能够在微观结构中，填充树脂间隙，从而进一步加强了涂层的抗腐蚀性能。