一种通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用

1.本发明属于软包装用胶粘剂技术领域，具体涉及一种通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在复合薄膜的软包装领域中，最常用的胶粘剂为聚氨酯胶粘剂，按分散介质可分为溶剂型、无溶剂型和水基型。随着世界各国对环保节能的日益关注，行业安全标准越来越严格，以及对于成本降低的需求，对环境有污染和对身体有害的溶剂型聚氨酯胶粘剂，逐渐转向无溶剂型和水性环保型胶粘剂已经成为发展趋势。
3.由于水溶剂表面张力大且不易挥发，相较于无溶剂型，水性胶粘剂剥离强度低，生产成本高，适用范围窄，发展速度慢，且其卫生性能差，导致其在软包装领域应用受限。
4.无溶剂型胶粘剂是一种在制备过程中不使用任何溶剂即可实现涂覆粘接的胶粘剂，综合性能优异，适用于软包装领域，经济环保，生产安全高效且产品质量高。在科研工作者的共同努力下，无溶剂型胶粘剂已经经历了几代产品的更迭，性能更加优化，产品多样化，但同时仍存在着一些亟需解决的问题，如涂布可操作性与剥离强度之间的平衡，难以兼顾优良的润湿流平性与高剥离强度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，本发明提供的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂兼具优异的润湿流平性和高剥离强度。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂包括a组分和b组分，包括以下步骤：
8.将多羟基化合物脱水后和多异氰酸酯基化合物进行加聚反应，得到a组分；所述多羟基化合物包括聚醚二元醇和三官能度聚醚多元醇；所述三官能度聚醚多元醇的分子量为300～1000；
9.将聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂复配后加热混合脱水，得到b组分；所述聚醚多元醇的分子量为200～1000；所述助剂包括催化剂、抗水解剂和抑制剂中的一种或几种。
10.优选的，制备b组分时，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为70～85:10～30；所述聚醚多元醇和助剂的质量比为10～30:0.01～2。
11.优选的，所述加聚反应在保护气氛下进行，加聚反应的温度为75～90℃；
12.所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂脱水在真空条件下进行，所述脱水的温度为110～130℃，所述真空条件为真空度-0.09mpa以下；
13.所述多羟基化合物脱水的温度和真空度与聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂脱水一致。
14.优选的，制备a组分时，所述多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物的质量比为1:1.5～2.5。
15.优选的，所述三官能度聚醚多元醇为聚氧化丙烯三醇；
16.所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚和四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的一种或几种；
17.所述多异氰酸酯基化合物包括液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化mdi)和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)。
18.优选的，所述b组分中聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或几种。
19.优选的，所述聚酯多元醇的制备方法包括以下步骤：
20.将多元醇和二元羧酸进行缩聚反应，得到聚酯多元醇；
21.所述多元醇包括二醇和三羟基醇中的一种或几种；
22.所述二元羧酸包括己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
23.优选的，所述催化剂包括有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机锆催化剂、有机铝催化剂、有机钾催化剂、有机铁催化剂和有机金属复合催化剂中的一种或几种；
24.所述抗水解剂为聚碳化二亚胺；所述抑制剂为磷酸。
25.本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括a组分和b组分；
26.所述a组分为聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的官能度不小于2，在25℃下的粘度为2000～5000mpa
·
s，所述聚氨酯预聚体的异氰酸酯基含量(nco含量)为10～22wt％；
27.所述b组分包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂，所述b组分的羟值为100～250mg koh/g，在25℃下的粘度为800～2500mpa
·
s。
28.本发明还提供了上述方案所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在软包装中的应用，所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂中的a组分和b组分的质量比为100:60～95。
29.本发明提供了一种通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法。聚醚型聚氨酯由于醚键的存在，其耐水解性能较优，但是力学性能相对较差；聚酯型聚氨酯由于分子链中存在极性酯键，其耐水解性能不佳，但是力学性能优于聚醚型聚氨酯，同时聚酯多元醇相比聚醚多元醇更不容易吸收薄膜中的爽滑剂。本发明采用聚酯多元醇与不同分子量的聚醚多元醇复配，使得通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂兼具优异的润湿流平性和高剥离强度，适用期长，45℃下混合45min后粘度在4000mpa
·
s以内，对多种基材均具有良好的粘接性能。
30.进一步的，本发明采用液化mdi作为原料之一，可以降低通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂体系中游离初级芳香胺单体的含量，减小致癌风险。
31.进一步的，本发明采用的催化剂均为非锡类不含汞的绿色环保型催化剂，相较于有机锡催化剂，毒性小，具有环保和安全方面的明显优势，得到的发粘时间缩短，光泽度高，水解稳定性好，气体产生少，耐黄变和耐老化性能优异，绿色安全，可以用于医用和食品药物领域的软包装。
32.本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘
剂。本发明提供的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂属于聚醚-聚酯结构体系，不含生物基多元醇，无气味，耐温性能优异，用100℃水水煮后仍然可以正常工作，安全环保。
33.本发明还提供了上述方案所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在软包装中的应用，所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂中的a组分和b组分的质量比为100:60～95。本发明提供的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂可以用于软包装领域，粘接基材范围广，尤其适用于塑料与塑料、塑料与镀铝、塑料与铝箔等多种薄膜双层或bopp/vmpet/pe等高性能三层复合结构的粘接。相对于纯聚醚体系来说，本发明提供的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂属于聚醚-聚酯结构体系，聚酯多元醇与聚醚多元醇复配，更适合用于含增塑剂和低爽滑剂的薄膜结构，所得复合膜的摩擦系数相对较低，能够达到国家多个关于不同软包装用复合膜对剥离强度要求的现行标准，拓宽了其在软包装领域的应用。
具体实施方式
34.本发明提供了一种通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂包括a组分和b组分，包括以下步骤：
35.将多羟基化合物脱水后和多异氰酸酯基化合物进行加聚反应，得到a组分；所述多羟基化合物包括聚醚二元醇和三官能度聚醚多元醇；所述三官能度聚醚多元醇的分子量为300～1000；
36.将聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂复配后加热混合脱水，得到b组分；所述聚醚多元醇的分子量为200～1000；所述助剂包括催化剂、抗水解剂和抑制剂中的一种或几种。
37.本发明将多羟基化合物脱水后和多异氰酸酯基化合物进行加聚反应，得到a组分。在本发明中，所述多羟基化合物包括聚醚二元醇和三官能度聚醚多元醇；所述聚醚二元醇优选包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚和四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的一种或几种；所述三官能度聚醚多元醇优选为聚氧化丙烯三醇；所述三官能度聚醚多元醇的分子量优选为300～1000，更优选为350～700；所述脱水的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，进一步优选为120～124℃，脱水的真空度优选为-0.09mpa以下，更优选为-0.1mpa，脱水的时间优选根据加聚反应体系中的水分含量确定，所述水分含量优选低于200ppm时停止脱水；在本发明的具体实施例中，所述脱水的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时；所述脱水结束后优选对脱水体系降温，然后加入多异氰酸酯基化合物；所述降温的终温优选低于85℃，更优选为80～85℃。
38.在本发明中，所述多异氰酸酯基化合物优选包括液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化mdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；所述液化mdi优选包括烟台万华的wannate 8611、8678、8319、8312、8394、8606、mdi-100hl和mdi-100ll中的一种或几种；所述多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物的质量比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.7～2.3；所述加聚反应的设备优选为反应釜；所述加聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气，所述加聚反应的温度优选为75～90℃，更优选为80～85℃，加聚反应的时间优选根据加聚反应所得产物的nco含量确定，本发明优选在nco含量为10～22wt％时停止反应；在本发明的具体实施例中，所述加聚反应的时间优选为3～4小时，更优选为3.5小时；所述加聚反应结束后优选对加聚反应体系降温；所述降温优选为自然冷却；所述降温的终温优选为室温。
39.本发明将聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂复配后加热混合脱水，得到b组分。在本
发明中，所述聚酯多元醇的制备方法优选包括以下步骤：将多元醇和二元羧酸进行缩聚反应，得到聚酯多元醇；所述多元醇优选包括二醇和三羟基醇中的一种或几种；所述二醇优选包括乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或几种；所述三羟基醇优选包括三羟甲基丙烷和丙三醇中的一种或几种；所述二元羧酸优选包括己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述聚酯多元醇优选为上海殊誉化工有限公司的l3211聚酯多元醇。
40.在本发明中，所述b组分中聚醚多元醇的分子量优选为200～1000，更优选为300～700，进一步优选为350～550；所述b组分中聚醚多元醇优选包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或几种；所述助剂包括催化剂、抗水解剂和抑制剂中的一种或几种；所述催化剂、抗水解剂和抑制剂的质量比优选为0～1.5:0～5.2:0.01～1.3，更优选为0～1.2:0～4.9:0.05～1。
41.在本发明中，所述催化剂优选包括有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机锆催化剂、有机铝催化剂、有机钾催化剂、有机铁催化剂和有机金属复合催化剂中的一种或几种；所述催化剂更优选为有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机锆催化剂、有机铝催化剂和有机金属复合催化剂中的一种或几种；所述催化剂进一步优选为有机铋催化剂、有机锌催化剂和有机金属复合催化剂中的一种或几种。
42.在本发明中，所述有机铋催化剂优选为铋络合物和铋羧酸盐中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述有机铋催化剂优选包括美国金氏k-kat 348、k-kat xk-651和k-kat xc-b221中的一种或几种；所述有机锌催化剂优选包括锌络合物和锌羧酸盐中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述有机锌催化剂优选为美国金氏k-kat xk-635和k-kat xk-614中的一种或两种；所述有机锆催化剂优选为锆螯合物；所述有机铝催化剂优选为铝螯合物；所述有机钾催化剂优选为油酸钾；所述有机铁催化剂优选为乙酸丙酮铁；所述有机金属复合催化剂优选为含铋、锌、锆、铝、钾和铁金属中的一种或几种的混合羧酸盐或为含有机铋化合物、有机锌化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机钾化合物和有机铁化合物中的两种以上。在本发明的具体实施例中，所述有机金属复合催化剂优选为美国金氏k-kat xk-604和k-kat xk-664中的一种或两种。
43.在本发明中，所述抗水解剂优选为聚碳化二亚胺，抗水解剂可以进一步提高通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的耐水解性能及其湿热老化后的粘结强度；在本发明的具体实施例中，所述聚碳化二亚胺优选为德国莱茵公司的抗水解助剂p200；所述抑制剂优选为磷酸。
44.在本发明中，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比优选为70～85:10～30，更优选为75～85:15～30，进一步优选为75～80:15～25，当所述聚酯多元醇的用量高于上述范围时，所得b组分的粘度会提高，混合后通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的粘度会提高，通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的适用期缩短，固化后的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的初粘力和剥离强度也会提高；所述聚醚多元醇和助剂的质量比优选为10～30:0.01～2，更优选为15～25:0.01～1.5，进一步优选为20～25:0.015～1。
45.在本发明中，所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和助剂脱水优选在真空条件下进行；所述脱水的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，进一步优选为120～124℃，所述脱水的真空条件优选为真空度-0.09mpa以下，更优选为-0.1mpa，所述脱水的时间优选根据体
614和0.75g磷酸加入反应釜中，氮气保护下升温至120℃，抽真空至-0.1mpa，搅拌2小时，测试体系水分低于300ppm为合格，最后降温，得到b组分；所得b组分室温下为透明淡黄色液体，无气味，羟值为189mgkoh/g，25℃下粘度为1200mpa
·
s；
64.将a组分和b组分按照质量比100:70进行混合，在无溶剂复合机上分别将pvdc/cpp、pvdc/pe、bopp/pe、pet/pe、bopp/vmpet或pet/铝箔薄膜进行复合，经熟化后，得到复合制品，观察其外观，按照gb8808-1988标准测试其100℃水煮前后的t型剥离强度，结果如表2所示。
65.表2实施例2制备的复合制品的t型剥离强度和外观
[0066][0067]
根据表2可知，本发明实施例2制备的复合制品可以实现无斑点和气泡，不溶墨，镀铝层未转移，不掉铝，外观良好，可见本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂具有优异的润湿流平性；制备的复合制品在剥离试验中复合层与基材未分离，基材拉长断裂或直接断裂，可见本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂具有高剥离强度。
[0068]
实施例3
[0069]
制备a组分：将450g聚氧化丙烯二醇(分子量在1000～2000)、20g聚氧化丙烯二醇(分子量在350～450)和160g聚氧化丙烯三醇(分子量在400～500)加入反应釜中，升温至120℃，抽真空至-0.1mpa，脱水2小时，测试体系水分低于200ppm为合格，降温至80℃，然后加入300g的mdi和900g的液化mdi(wannate 8394)，氩气保护下于80℃下搅拌3.5小时，测试nco含量合格后降温，得到a组分；所得a组分室温下为透明淡黄色液体，无气味，nco含量为17.1wt％，25℃下粘度为4000mpa
·
s；
[0070]
制备b组分：将1550g牌号为l3211的聚酯多元醇(上海殊誉化工有限公司生产)、
390g聚氧化丙烯三醇(分子量在450～550)和0.8g磷酸加入反应釜中，氮气保护下升温至120℃，抽真空至-0.1mpa，搅拌2小时，测试体系水分低于300ppm为合格，最后降温，得到b组分；所得b组分室温下为透明淡黄色液体，无气味，羟值为185mgkoh/g，25℃下粘度为1380mpa
·
s；
[0071]
将a组分和b组分按照质量比100:70进行混合，在无溶剂复合机上分别将pvdc/cpp、pvdc/pe、bopp/pe、pet/pe、bopp/vmpet或pet/铝箔薄膜进行复合，经熟化后，得到复合制品，观察其外观，按照gb8808-1988标准测试其100℃水煮前后的t型剥离强度，结果如表3所示。
[0072]
表3实施例3制备的复合制品的t型剥离强度和外观
[0073][0074][0075]
根据表3可知，本发明实施例3制备的复合制品可以实现无斑点和气泡，不溶墨，镀铝层未转移，不掉铝，外观良好，可见本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂具有优异的润湿流平性；制备的复合制品在剥离试验中复合层与基材未分离，基材拉长断裂或直接断裂，可见本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂具有高剥离强度。
[0076]
对实施例1～3制备得到的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的适用期进行测试，测试方法为：将所述通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的a、b组分在45℃下充分混合均匀，测试粘度，结果表明，本发明实施例1～3制备得到的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，在45℃下混合15min后粘度在1500mpa
·
s以内，混合30min后粘度在2200mpa
·
s以内，45min后粘度仍在4000mpa
·
s以内，可见本发明提供的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的适用期长。
[0077]
由以上实施例可知，本发明提供的通用型无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂润湿流平性好，适用期长，对多种基材的粘接性能好，剥离强度高，耐100℃水煮，无气味，能够达到国家多个现行标准关于不同软包装用复合膜对剥离强度的要求。同时，本发明不使用任何有机锡或含汞类催化剂，具有环保和安全方面的明显优势，还可用于医用和食品药物软包装领域。
[0078]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。