一种水性丙烯酸涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水性防腐涂料技术领域，尤其是一种水性丙烯酸涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水性丙烯酸涂料具有施工简易、干燥快和性价比高等特点，在工业领域有着广泛的应用，如集装箱、钢结构和汽车零部件。水性丙烯酸涂料在干燥充分的情况下，其耐水性能良好，可以通过测试要求。然而，在实际施工环境中，尤其是南方，梅雨季节空气湿度大，因此，早期耐水性能，即在干燥不足的情况下其耐水性能也是影响其广泛使用的重要因素。水性丙烯酸涂料属于单组分涂料，漆膜没有交联反应，在高湿度环境干燥比较慢，因此其早期耐水性能存在不足。大多数工件施工完成后都是露天摆放，如碰到连续阴雨天，水性丙烯酸涂料在干燥不足的条件下容易起泡脱落，造成性能缺陷。例如，集装箱生产线都是连续作业，箱子从面漆烘房出口到堆场大约2-3小时，如果碰到连续下雨的情况下，在高膜厚部分容易起水泡。对于钢结构而言，类似场景也常见，其工件无法移动，往往施工完2-3小时后就开始淋雨。
3.水性丙烯酸涂料的早期耐水性是评估其施工性的重要指标，也是限制其施工的重要因素。因此，提升水性丙烯酸涂料的早期耐水性能具有重要意义。目前，大都采用对丙烯酸基体进行改性，或引入疏水填料构建疏水屏障，保证涂料的早期耐水性能，如中国专利《cn111849289a-水性防腐涂料及其制备方法和应用》。但是对丙烯酸基体改性增加了生产成本，且早期耐水性能仍有待进一步提高。
4.因此，需要提供一种制备简单、早期耐水性能优异的水性丙烯酸涂料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，克服现有的水性丙烯酸涂料早期耐水性能较差且生产成本高的缺陷，提供一种制备简单、早期耐水性能优异的水性丙烯酸涂料。本发明通过添加疏水片状填料、针状填料和无定形填料进行填充，同时配合特定的稳定剂提高填料与丙烯酸基体的相容性，共同提高水性丙烯酸涂料的早期耐水性能。
6.本发明的另一目的在于，提供所述水性丙烯酸涂料的制备方法。
7.本发明的另一目的在于，提供所述水性丙烯酸涂料在建筑或防腐领域中的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种水性丙烯酸涂料，按总重量为100份计，包括如下重量份的组分：
[0010][0011]
其中，所述填料为疏水片状填料、针状填料和无形性填料；
[0012]
所述复配稳定剂由两亲性嵌段共聚物和含环氧基团的硅氧烷低聚物组成。
[0013]
水性丙烯酸涂料是热塑型涂料，没有交联反应，只能靠水分挥发后自干成膜，因此在干燥不足的情况下，其早期耐水性能至关重要。
[0014]
本发明通过添加特定组合的填料，提高水性丙烯酸涂料的阻水性能，进而可以提高早期耐水性能，具体地：本发明以疏水改性的片状填料为主体，一方面其疏水性可以提高耐水性，另一方面片状填料能够做到较好的紧密堆叠，延长外界水渗入的路径，达到阻隔水的目的。然而，单独靠疏水片状填料还不足以满足苛刻的施工环境，仅添加该填料并不能做到理想的规律排列，始终存在一些空隙缺陷，影响其耐水性能。因此，本发明还添加了少量的纳米针状填料和无定形填料，来填补片状填料排列不规律留下的空隙。三种填料组合搭配，显著增强了涂膜的致密性，降低了早期耐水易起泡的风险。
[0015]
但是，如要形成致密的“阻水墙”结构，需要添加大量的疏水片状填料，而片状填料经过疏水改性后，在水性丙烯酸涂料体系中的分散性和相容性较差，容易出现分散不均匀、团聚等现象，进而导致“阻水墙”结构不均匀，涂料的耐水效果较差。
[0016]
本发明的发明人通过大量研究发现，如在上述水性丙烯酸涂料体系中添加特定的稳定剂后，可以显著改善疏水片状填料在水溶液中的分散均匀性及稳定性。本发明的稳定剂是由两亲性嵌段共聚物和含环氧基团的硅氧烷低聚物组成的复配稳定剂。其中，两亲性嵌段共聚物可以起到“搭桥”效果，帮助疏水片状填料更好地分散于水性丙烯酸乳液中；环氧硅烷齐聚物本身在水性体系中可以长期稳定存在，其独特的化学结构还可以有效地锚定在疏水片状填料表面，增强其在水相中的分散性和存储稳定性。
[0017]
优选地，所述填料中，重量比疏水片状填料：针状填料：无定形填料＝1：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)。以疏水片状填料为主体，可以形成紧密的多层结构的“阻水墙”主体，使涂料具有优异的早期耐水性能；针状填料和无定形填料在填补多层结构的孔隙的同时，还使该“阻水墙”结构更加坚固，使早期阻水性能更加持久和稳定。但针状填料和无定形填料的添加量太大，容易堆积在疏水片状填料的片层结构表面，使层状结构紧密度下降，进而导致涂料的早期耐水性能有所下降。在上述用量配比范围内，制备得到的水性丙烯酸涂料的
早期耐水性能优异，耐水性更加持久稳定。
[0018]
优选地，所述疏水片状填料经过长链硅烷偶联剂和酸改性，所述疏水片状填料的改性方法包括如下步骤：
[0019]
s1.向长链硅烷偶联剂的水溶液中加入酸调节ph至2～4后，进行预水解反应10～30min得到预水解液；
[0020]
s2.在60～70℃下，将片状填料和步骤s1.制备得到的预水解液混合均匀，继续反应2～4h后，干燥、粉碎后即可得到所述疏水片状填料。
[0021]
常规的片状填料均可用于本发明中，所述片状填料包括但不限于滑石粉或云母粉中的至少一种。
[0022]
所述酸为有机酸或无机酸，所述酸包括但不限于硫酸、硝酸或醋酸中的至少一种，进一步优选为硫酸。所述硫酸的浓度为5～10wt％。硫酸的浓度太高，易挥发，预水解过程中放热剧烈，因此，硫酸的浓度在上述范围内，可以在保证安全的情况下，提高预水解的效率，降低时间成本。
[0023]
优选地，所述长链硅烷偶联剂中的烷基链段的碳原子数≥9的直链烷基链，所述长链硅烷偶联剂进一步优选为正辛基三乙氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0024]
常规的针状填料和无定形填料均可用于本发明中。
[0025]
所述针状填料包括但不限于纳米针状硅灰石；所述无定形填料包括但不限于沉淀硫酸钡或沉淀碳酸钙中的至少一种。
[0026]
优选地，所述复配稳定剂中，重量比两亲性嵌段共聚物：环氧硅烷齐聚物＝1:0.8～1.2，进一步优选为1:1。
[0027]
优选地，所述复配稳定剂按照包括如下步骤的方法制备得到：
[0028]
s1.用浓度为1～5wt％的硫酸调节两亲性嵌段共聚物的水溶液的ph至3～5，得到两亲性嵌段共聚物分散液；
[0029]
s2.向步骤s1.得到的两亲性嵌段共聚物分散液中添加环氧硅烷齐聚物，混合均匀后，即可得到所述复配稳定剂。
[0030]
优选地，所述两亲性嵌段共聚物为聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯(pluronic，peo-ppo-peo)。
[0031]
步骤s1.中，所述两亲性嵌段共聚物的水溶液在配制过程中，两亲性前段共聚物在水中溶解的温度为15～25℃，还需要静置至少8h以便其完全溶解。
[0032]
优选地，所述环氧硅烷齐聚物为含环氧基团的硅氧烷低聚物。所述环氧硅烷齐聚物为迈图coato sil mp200、ld-3168型环氧硅烷齐聚物或pu118型环氧硅烷齐聚物中的至少一种。
[0033]
优选地，所述水性丙烯酸树脂为苯丙乳液或纯丙乳液中的至少一种。
[0034]
优选地，所述分散剂为非离子型分散剂。
[0035]
优选地，所述润湿剂为聚醚改性硅氧烷。
[0036]
优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、醚类消泡剂或矿物油消泡剂中的至少一种。
[0037]
优选地，所述成膜助剂为醇酯类成膜助剂，包括但不限于醇酯十二。
[0038]
优选地，所述增稠剂为聚氨酯增稠剂。
[0039]
根据需要，本发明还可根据需要添加相应的其它功能性添加剂(其它添加剂)，所述其它添加剂包括但不限于流平剂、闪锈剂、颜料或杀菌剂中的至少一种。
[0040]
所述流平剂包括但不限于有机硅；所述闪锈剂包括但不限于氨基羧酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐中的至少一种；所述颜料包括但不限于钛白粉或炭黑中的至少一种；所述杀菌剂包括但不限于银系杀菌剂或异噻唑啉酮衍生物。
[0041]
所述水性丙烯酸涂料的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：
[0042]
将水、分散剂、润湿剂、消泡剂和填料混合研磨均匀后得到无机浆料，将水性丙烯酸树脂、无机浆料、复配稳定剂、成膜助剂和其他添加剂混合均匀后，添加增稠剂调节粘度至80～100ku，即得到所述水性丙烯酸涂料。
[0043]
上述水性丙烯酸涂料在建筑或防腐领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0044]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0045]
本发明通过添加疏水片状填料、针状填料和无定形填料进行填充，形成兼顾的层状“阻水墙”，同时配合特定的稳定剂提高填料与丙烯酸基体的相容性，共同提高水性丙烯酸涂料的早期耐水性能。
[0046]
本发明的水性丙烯酸涂料具有优异的存储稳定性，可在50℃下保持至少25天不分层，无沉淀；且在25℃、50r.h.％的湿度条件下进行成膜后，在25℃水中浸泡至少5天不起泡。
具体实施方式
[0047]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0048]
实施例1～11、对比例1～6
[0049]
提供一系列水性丙烯酸涂料，按照包括如下步骤的方法制备得到：
[0050]
(1)在容器中按照表1～3中的配方用量，依次加入水、分散剂、润湿剂、消泡剂、颜料、填料，1500r/min高速分散30min，研磨细度至40μm以下，得到无机浆料；
[0051]
(2)在1000r/min速度搅拌条件下，将上述研磨好的无机浆料加入到水性丙烯酸树脂乳液中，随后继续加入复配稳定剂、成膜助剂和其它添加剂(包括流平剂、闪锈剂和杀菌剂)搅拌混合均匀；
[0052]
(3)最后向步骤(2)得到的混合液中添加增稠剂，通过增稠剂调整粘度至80-100ku，随后过滤包装得到水性丙烯酸涂料。
[0053]
其中，疏水改性的片状填料的制备方法包括如下步骤：
[0054]
s1.将10份长链硅烷偶联剂(十二烷基三乙氧基硅烷)加入到40份水中，300r/min速度搅拌10min，配置成20wt％的分散液；然后用浓度为10wt％的硫酸调节分散液的ph至4.0，预水解10min后，得到预水解液；
[0055]
s2.在反应器中加入50份片状填料，升温至60～70℃，在500r/min速度搅拌下，用喷嘴雾化器缓慢地喷入步骤s1.制备得到的预水解液，加完预水解液后继续反应4h；最后烘干、粉碎分离后，得到疏水片状填料。
[0056]
复配稳定剂的制备方法包括如下步骤：
[0057]
s1.在500r/min速度搅拌下加入两亲性嵌段共聚物(购自巴斯夫的pluronic f87)，在15～25℃下溶解，静置至少8h以至其完全溶解后得到两亲性嵌段共聚物水溶液；然后使用浓度为2wt％的硫酸调节ph＝5后，得到两亲性嵌段共聚物分散液；
[0058]
s2.向步骤s1.得到的两亲性嵌段共聚物分散液中添加环氧硅烷齐聚物(购自迈图公司的coato sil mp200)，搅拌30min直至混合均匀后，得到浓度为20wt％的复配稳定剂。
[0059]
表1实施例1～6的水性丙烯酸涂料的配方(重量份，总重量100份)
[0060][0061][0062]
表2实施例7～11的水性丙烯酸涂料的配方(重量份，总重量100份)
[0063][0064]
实施例12
[0065]
本实施例提供一种水性丙烯酸涂料，按照实施例2的制备方法制备得到，与实施例2的不同之处在于：将疏水片状填料(十二烷基三乙氧基硅烷改性的滑石粉)中的疏水改性剂十二烷基三乙氧基硅烷等量替换为硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)。
[0066]
表3对比例1～7的水性丙烯酸涂料的配方(重量份，总重量100份)
[0067][0068]
性能测试
[0069]
对上述实施例和对比例得到的水性丙烯酸涂料的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
[0070]
1.干燥时间：按照标准《gb/t1728-2020》中所述的方法测试上述实施例和对比例制备得到的水性丙烯酸涂料成膜的表干时间和实干时间，表干时间均在60min以内，实干时间均在24h以内，研究结果表明本发明的水性丙烯酸涂料的配方并不会对其成膜干燥时间带来负面影响。
[0071]
2.干燥后的膜的性能：将上述实施例和对比例制备得到的水性丙烯酸涂料涂覆制备成40微米厚的薄膜，待其完全干透后，按照标准《gb/t6742-2007》所述的方法测试膜的弯曲性能，弯曲程度均在1mm以内；按照标准《gb/t1732-2020》述的方法测试膜的冲击性能，均可耐≥50cm高度的冲击；按照标准《gb/t9286-2021》所述的方法测试膜的附着力(划格法)，结果表明均可达到1级。上述结果均表明本发明的水性丙烯酸涂料的配方并不会降低膜的性能。
[0072]
3.水性丙烯酸涂料的存储稳定性：将其置于50℃环境中，观察其稳定存储的时间，测试结果见表4。
[0073]
4.水性丙烯酸涂料的早期耐水性能测试：
[0074]
早期耐水测试1:45℃烘烤30min，膜厚80～100微米，25℃泡水测试；
[0075]
早期耐水测试2:25℃、50r.h.％条件下自干4h，膜厚80～100微米，25℃泡水测试，观察开始出现起泡的时间；
[0076]
测试结果见表4。
[0077]
表4实施例和对比例得到的水性丙烯酸涂料的性能测试结果
[0078][0079]
从上述结果可以看出：
[0080]
本发明制备得到的水性丙烯酸涂料具有优异的存储稳定性和早期耐水性能，可在50℃下稳定存储25天以上，在25℃、50r.h.％的湿度条件下进行成膜后，在25℃水中浸泡至少5天不起泡。
[0081]
实施例1～6的结果表明，在本发明的上述用量范围以及原料选择下，得到的水性丙烯酸涂料的稳定性和早期耐水性能均较好。
[0082]
实施例2、实施例7～9的结果表明，随着针状填料和无定形填料占比的增加，水型丙烯酸涂料的早期耐水性能呈现逐步增加的趋势，但是当其占比增大到一定量后，继续增加其含量，容易堆积在疏水片状填料的片层结构表面，使层状结构紧密度下降，进而导致涂料的早期耐水性能有所下降(如实施例9)，在合适的配比范围内，能够制备得到早期耐水性能优异的水性丙烯酸涂料。
[0083]
实施例2、实施例10～11的结果表明，两亲性嵌段共聚物和环氧硅烷齐聚物在上述比例范围内，得到的水性丙烯酸涂料的稳定性和早期耐水性能均较好。
[0084]
实施例12选用烷基链较短的硅烷偶联剂对片状填料进行改性，得到的水性丙烯酸涂料的早期耐水性能略差于实施例2，表明长链烷基改性的疏水片状填料的疏水性能更好，得到的水性丙烯酸涂料的早期耐水性能更优异。
[0085]
对比例1～3缺少任意一种形状的填料，得到的水性丙烯酸涂料的早期耐水性能显著下降；对比例4并未对片状填料进行疏水改性，得到的水性丙烯酸涂料的早期耐水性能也较差；对比例5和6的稳定剂仅含有一种组分，对比例7并未添加复配稳定剂，导致疏水片状
填料在水性丙烯酸涂料体系中分散不均匀，阻水结构不均匀，进而导致早期耐水性能显著下降，同时，存储稳定性也显著下降。
[0086]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。