1.本发明涉及教学文具技术领域，涉及c09d13/00领域，更具体涉及一种可降解液体粉笔及其制备方法。
背景技术：
2.粉笔作为一种重要的教学工具，在教学过程中会经常、大量的使用。传统的粉笔主要由硫酸钙和碳酸钙等为主要材料制成，这种粉笔在擦除时会产生大量粉尘，进而会对使用者及周围人的身体健康造成危害，针对这一问题人们发明了液体粉笔来减少或避免使用过程中产生粉尘的问题。
3.成膜剂作为液体粉笔的重要组成，对其性能有重要影响，目前报道的文献中所使用的成膜剂大多为聚合物树脂，由于这些树脂的不可降解性，在其被擦除后难以避免的会造成一定的塑料污染问题。例如cn 101457055a公布了一种水性液体粉笔，该发明中以聚乙烯醇缩丁醛为成膜剂，其虽具有一定弹性，但不可降解，并且由于其附着力较好也不易于擦除。
4.cn102020892a公布了一种水擦式教学墨水的制备方法，该发明中以甲基纤维素及羧甲基纤维素等物质为成膜剂，虽然该类成膜剂可在自然环境中降解但其成膜物不具备弹性，写后的清除效果不理想，所以使用该发明得到的教学墨水水擦后需等黑板干后方可再书写，效率较低。
技术实现要素：
5.针对于上述问题，本发明公开了一种可降解的液体粉笔，按重量份计，制备原料包括：8-20份成膜树脂、8-30份钛白粉、0-3份水性颜料、0.5-4份乳化剂、1-3份分散剂、1-2份稳定剂、0.5-2份流平剂、1-3份保湿剂、33-76份去离子水、30-50份溶剂。
6.比如，按重量份计，制备原料包括：10份成膜树脂、20份钛白粉、1.5份乳化剂、1.5份分散剂、1.5份稳定剂、1份流平剂、1份保湿剂、63.5份去离子水、40份溶剂。
7.比如：按重量份计，制备原料包括：15份成膜树脂、10份钛白粉、2份水性颜料、2份乳化剂、1份分散剂、1份稳定剂、1份流平剂、1份保湿剂、67份去离子水、45份溶剂。
8.在一种实施方式中，所述成膜树脂选自聚己内酯、己内酯-乳酸共聚物、聚柠檬酸辛二醇酯中的一种或多种。
9.优选的，所述成膜树脂为聚己内酯。
10.进一步优选的，所述聚己内酯平均分子量为60000-80000。
11.在一种实施方式中，所述钛白粉选自金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉中的一种。
12.优选的，所述钛白粉为锐钛型钛白粉。如购自于廊坊蓝科化工，型号为ba01-01。
13.申请人发现，加入的钛白粉，特别是锐钛型钛白粉，得到的液体粉遮蔽性能好，显色性好，书写更加清洗，颜色更加鲜明，并且锐钛型钛白粉的带隙宽度大于金红石型，光生电子和空穴不易在表面复合，因为具有更高的光催化活性，能够直接利用太阳光中的紫外
光进行光催化降解，不会引起二次污染。但是，锐钛型钛白粉不易分散，书写不够顺滑，申请人在实验过程中，创造性的发现，控制成膜树脂，尤其是聚己内酯的平均分子量为60000-80000，书写感佳，清洗效果好。聚己内酯具有弹性，在擦除时会以相对大片的弹性膜整体的形式被擦除，处于凹坑内的部分同样可被外部树脂膜一同拉起而不断裂从而可使坑内部分一样可被擦干净，聚己内酯具有生物降解性，树脂薄膜在擦除后若流入环境中也可降解，不会对环境造成塑料污染。在聚己内酯平均分子量为60000-80000时，分子链包含的链段数目较多，为了实现重心的迁移，需要完成的多次的链段协同作用，在乳化剂以及溶剂的作用下，可降低固、液之间的界面张力，有效润湿颗粒保证了钛白粉的分散，当聚己内酯平均分子量较小时，链段迁移阻力小，流畅性好，但是书写成膜慢，容易在书写时碰到还没有干的笔迹，板面不干净，而聚己内酯平均分子量较大时，链段迁移阻力大，钛白粉分散不均匀，书写不顺畅，容易断墨。
14.在一种实施方式中，所述水性颜料包括但不限于c.i.颜料黑7，c.i.颜料黑11，c.i.颜料黑1，c.i.颜料黄1，c.i.颜料黄3，c.i.颜料黄12，c.i.颜料黄13，c.i.颜料黄14，c.i.颜料黄17，c.i.颜料黄35，c.i.颜料黄37，c.i.颜料黄42，c.i.颜料黄55，c.i.颜料黄95，c.i.颜料黄97，c.i.颜料黄98，c.i.颜料黄100，c.i.颜料黄110，c.i.颜料黄117，c.i.颜料黄120，c.i.颜料黄155，c.i.颜料红1，c.i.颜料红2，c.i.颜料红3，c.i.颜料红5，c.i.颜料红7，c.i.颜料红22，c.i.颜料红23，c.i.颜料红31，c.i.颜料红38，c.i.颜料红48，c.i.颜料蓝1，c.i.颜料蓝2和c.i.颜料蓝15中的一种或多种，本领域技术人员依据实际需求进行添加即可。
15.在一种实施方式中，所述乳化剂选自聚乙烯醇、明胶、span80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、tween80中的一种或多种。
16.优选的，所述乳化剂为tween80，cas登录号：9005-65-6。
17.在一种实施方式中，所述分散剂选自aeo-8、aeo-9、aeo-10、aeo-15、disperbyk-110、disperbyk-142、disperbyk-160、disperbyk-161、聚乙二醇200、聚乙烯蜡中的一种或多种。
18.优选的，所述分散剂为disperbyk-110，比如购自于济南圣和化工有限公司，型号为disperbyk-110。
19.在一种实施方式中，所述稳定剂选自亚氨基二琥珀酸钠、羟甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
20.优选的，所述稳定剂为羟甲基纤维素钠和海藻酸钠的复配，质量比为(5-10)：1。
21.在一种实施方式中，所述流平剂选自疏水性聚氨酯、聚丙烯酸和羧甲基纤维素、byk-333、byk-307、byk-377、byk-378、byk-352、byk-354和byk-358中的一种或多种。
22.优选的，所述流平剂为羧甲基纤维素。
23.在一种实施方式中，所述保湿剂选自丙二醇、丙三醇、乙二醇中的任一种。
24.在一种实施方式中，所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
25.优选的，所述溶剂为二氯甲烷。
26.在一种实施方式中，所述成膜树脂与溶剂的质量比为(1-3)：(7-9)。
27.本发明另一方面公开了所述可降解的液体粉笔的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将成膜树脂溶在溶剂中溶解得到溶液a；然后将溶液a加入到含有乳化剂的水
中并高速搅拌得到乳液b；之后再通过减压或加热的方式将溶液b中溶剂蒸发后得剩余物为乳液c；
29.(2)将钛白粉、分散剂和颜料加入水中进行高速搅拌或研磨分散得分散液；
30.(3)将步骤(2)所得分散液与稳定剂、保湿剂加入步骤(1)所得乳液c中并在高剪切分散机中高速分散均匀后得液体粉笔。
31.有益效果：
32.1、通过加入锐钛型钛白粉，得到的液体粉遮蔽性能好，显色性好，书写更加清洗，颜色更加鲜明。
33.2、通过加入聚己内酯，并控制平均分子量为60000-80000，书写感佳，清洗效果好，写完后更易擦除，对于不平整的书写表面也有较好的可擦除效果，擦除后掉落的成膜物质可实现生物或其它形式的降解，可避免塑料污染。
34.3、在分散剂和保湿剂的作用下，笔头保持湿润，不盖笔帽久置亦不会干，导致无法顺畅书写。
具体实施方式
35.实施例1
36.本实施例1公开了一种可降解的液体粉笔，按重量份计，制备原料为：8份聚己内酯、8份钛白粉、0.5份水性颜料、0.5份tween80、1份分散剂、1份稳定剂、0.5份流平剂、1份保湿剂、33份去离子水、30份二氯甲烷。
37.所述聚己内酯购自于深圳光华伟业股份有限公司，型号为esun600c，平均分子量60000。
38.所述钛白粉为锐钛型钛白粉，购自于廊坊蓝科化工，型号为ba01-01。
39.所述水性颜料为c.i.颜料红7，cas号为6471-51-8。
40.所述tween80，cas登录号：9005-65-6。
41.所述分散剂为disperbyk-110，购自于济南圣和化工有限公司，型号为disperbyk-110。
42.所述稳定剂为羟甲基纤维素钠和海藻酸钠的复配，质量比为5：1。
43.所述流平剂为羧甲基纤维素，购自于山东国化化学有限公司，cas号9000-11-7。
44.所述保湿剂为丙二醇。
45.本实施例1另一方面公开了所述液体粉笔的制备方法，步骤如下：
46.步骤1：首先取8份聚己内酯使其溶解后得聚己内酯溶液溶于30份二氯甲烷中得溶液a。然后在高速搅拌条件下将溶液a加入到含有0.5份tween80和23份去离子水的烧杯中得乳液b，之后通过减压将二氯甲烷去除后得到乳液c。
47.步骤2：将8份钛白粉与0.5份水性颜料、1份分散剂在高速搅拌条件下加入10份去离子水中得分散液。
48.步骤3：将步骤2所得分散液与1份稳定剂、1份流平剂和1份保湿剂加入乳液a中并高速搅拌分散后得到本发明所述液体粉笔。
49.实施例2
50.本实施例2公开了一种可降解的液体粉笔，按重量份计，制备原料为：20份聚己内
酯、30份钛白粉、3份水性颜料、4份tween80、3份分散剂、2份稳定剂、2份流平剂、3份保湿剂、76份去离子水、50份二氯甲烷。
51.所述聚己内酯购自于深圳光华伟业股份有限公司，型号为esun600c，平均分子量60000。
52.所述钛白粉为锐钛型钛白粉，购自于廊坊蓝科化工，型号为ba01-01。
53.所述水性颜料为c.i.颜料红7，cas号为6471-51-8。
54.所述tween80，cas登录号：9005-65-6。
55.所述分散剂为disperbyk-110，购自于济南圣和化工有限公司，型号为disperbyk-110。
56.所述稳定剂为羟甲基纤维素钠和海藻酸钠的复配，质量比为10：1。
57.所述流平剂为羧甲基纤维素，购自于山东国化化学有限公司，cas号9000-11-7。
58.所述保湿剂为丙三醇。
59.本实施例2另一方面公开了所述液体粉笔的制备方法，步骤如下：
60.步骤1：首先取20份聚己内酯使其溶解后得聚己内酯溶液溶于50份二氯甲烷中得溶液a。然后在高速搅拌条件下将溶液a加入到含有4份tween80和55份去离子水的烧杯中得乳液b，之后通过减压将二氯甲烷去除后得到乳液c。
61.步骤2：将30份钛白粉与3份水性颜料、3份分散剂在高速搅拌条件下加入21份去离子水中得分散液。
62.步骤3：将步骤2所得分散液与2份稳定剂、2份流平剂和3份保湿剂加入乳液a中并高速搅拌分散后得到本发明所述液体粉笔。
63.实施例3
64.本实施例3公开了一种可降解的液体粉笔，按重量份计，按重量份计，制备原料包括：15份聚己内酯、10份钛白粉、2份水性颜料、2份tween80、1份分散剂、1份稳定剂、1份流平剂、1份保湿剂、67份去离子水、45份二氯甲烷。
65.所述聚己内酯购自于深圳光华伟业股份有限公司，型号为esun600c，平均分子量60000。
66.所述钛白粉为锐钛型钛白粉，购自于廊坊蓝科化工，型号为ba01-01。
67.所述水性颜料为c.i.颜料红7，cas号为6471-51-8。
68.所述tween80，cas登录号：9005-65-6。
69.所述分散剂为disperbyk-110，购自于济南圣和化工有限公司，型号为disperbyk-110。
70.所述稳定剂为羟甲基纤维素钠和海藻酸钠的复配，质量比为8：1。
71.所述流平剂为羧甲基纤维素，购自于山东国化化学有限公司，cas号9000-11-7。
72.所述保湿剂为丙二醇。
73.本实施例3另一方面公开了所述液体粉笔的制备方法，步骤如下：
74.步骤1：首先取15份聚己内酯使其溶解后得聚己内酯溶液溶于45份二氯甲烷中得溶液a。然后在高速搅拌条件下将溶液a加入到含有2份tween80和45份去离子水的烧杯中得乳液b，之后通过减压将二氯甲烷去除后得到乳液c。
75.步骤2：将10份钛白粉与2份水性颜料、1份分散剂在高速搅拌条件下加入22份去离
子水中得分散液。
76.步骤3：将步骤2所得分散液与1份稳定剂、1份流平剂和1份保湿剂加入乳液a中并高速搅拌分散后得到本发明所述液体粉笔。
77.实施例4
78.本实施例4公开了一种可降解的液体粉笔，按重量份计，10份聚己内酯、20份钛白粉、1.5份tween80、1.5份分散剂、1.5份稳定剂、1份流平剂、1份保湿剂、63.5份去离子水、40份二氯甲烷。
79.所述聚己内酯购自于深圳光华伟业股份有限公司，型号为esun600c，平均分子量60000。
80.所述钛白粉为锐钛型钛白粉，购自于廊坊蓝科化工，型号为ba01-01。
81.所述tween80，cas登录号：9005-65-6。
82.所述分散剂为disperbyk-110，购自于济南圣和化工有限公司，型号为disperbyk-110。
83.所述稳定剂为羟甲基纤维素钠和海藻酸钠的复配，质量比为8：1。
84.所述流平剂为羧甲基纤维素，购自于山东国化化学有限公司，cas号9000-11-7。
85.所述保湿剂为丙二醇。
86.本实施例4另一方面公开了所述液体粉笔的制备方法，步骤如下：
87.步骤1：首先取10份聚己内酯使其溶解后得聚己内酯溶液溶于40份二氯甲烷中得溶液a。然后在高速搅拌条件下将溶液a加入到含有1.5份tween80和40份去离子水的烧杯中得乳液b，之后通过减压将二氯甲烷去除后得到乳液c。
88.步骤2：将20份钛白粉与1.5份分散剂在高速搅拌条件下加入23.5份去离子水中得分散液。
89.步骤3：将步骤2所得分散液与1.5份稳定剂、1份流平剂和1份保湿剂加入乳液a中并高速搅拌分散后得到本发明所述液体粉笔。
90.实施例5
91.本实施例5与实施例3的区别在于，所述聚己内酯购自于深圳光华伟业股份有限公司，型号为esun1000c，平均分子量100000。
92.实施例6
93.本实施例6与实施例3的区别在于，所述聚己内酯购自于深圳光华伟业股份有限公司，型号为esun500c，平均分子量50000。
94.实施例7
95.本实施例7与实施例3的区别在于，所述钛白粉为金红石型钛白粉，购自于四川龙蟒佰利联，型号为r996。
96.性能测试：
97.1、书写测试：用实施例1-7得到的液体粉笔在白板上书写。评价标准为，a：字迹清晰，书写顺滑，成膜快，书写过程中无刮蹭；b：字迹较为清晰，书写较为顺滑，成膜较为快，书写过程中轻微刮蹭；c：字迹较为清晰，书写不顺滑，成膜慢，书写过程中刮蹭严重。
98.2、擦洗测试：将书写后的笔记进行擦除。评价标准，a：非常干净，可马上书写，并且清晰不刮蹭；b：较为干净，有轻微书写痕迹，可马上书写，并且清晰，但是有轻微刮蹭；c：不
干净，不马上书写，否则不清晰。
[0099] 书写测试擦洗测试实施例1aa实施例2aa实施例3aa实施例4ab实施例5bb实施例6cc实施例7bb