一种UV潮气双重固化密封胶及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂领域，用于oled或其他显示屏的周边的防潮密封。

背景技术：

1、随着电子工业的迅猛发展，电子设备越来越向着高集成化、超薄化方向发展。电子设备中许多光电子器件都是湿气敏感的，并且需要在其功能寿命期间避免暴露，通常的方法是使用不渗透的基底和不渗透的玻璃盖或金属盖，然后用密封胶将基底和盖密封或粘结，密封胶是在湿气敏感器件周围具有湿气渗透性的唯一材料。

2、环氧化物和阳离子引发剂的组合物广泛地用于此种密封胶，如专利文献wo2021/193576a1采用脂肪族环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、双酚a环氧树脂，在阳离子引发剂作用下光热固化得到密封剂产品，脂肪族环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的引入使他们具有很低的吸水率，但同时也降低了粘接力。此外，这些组合物在固化反应期间会产生体积收缩，在固化反应期间的体积收缩引起固化材料内形成空隙和微裂纹，因而导致该材料机械强度的降低，尤其在一些半导体封装和组装应用中，收缩引起在粘合剂和基材之间的接触的失败，因而导致粘合失败。然而更重要的是，湿气能通过空隙和裂纹达到所述基材的表面，损害内部封装的器件。

3、光引发聚合体系也越来越广泛的应用于此种防潮密封胶，一方面因为其能耗低，不含溶剂，更安全环保，另一方面也因为其固化温度相对更低，可使某些热敏元器件避免损坏。目前为止，光引发聚合体系常见的有光引发自由基聚合体系和光引发阳离子聚合体系，其中自由基聚合十分依赖光源，一旦离开光源反应立马停止，所以一般光引发自由基聚合体系的设计使其反应十分剧烈，短期内释放大量的热。光引发阳离子聚合是一个活性聚合反应，一旦引发聚合即使撤离光源也不会中止反应，有明显的后固化反应，使反应进行的更彻底，称之为“不死聚合”，虽然阳离子聚合体系有明显的后固化使得释放的热相对更温和，但一般为促进体系完全反应，还是需要较大量的阳离子光引发剂，短期内还是有较大量的热释放。热量的集中释放一方面还是会有致使热敏元器件损坏的风险，另一方面也会提高固化反应期间的收缩率，使得粘接强度降低，或形成空隙和微裂纹，使湿气能通过空隙和裂纹损害内部封装的器件。

技术实现思路

1、针对上述缺陷，本发明提供一种低透湿率、低收缩、低热膨胀系数、高粘接强度、放热温和的电子设备密封胶。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种uv潮气双重固化密封胶组合物，包含a)环氧丙烯酸预聚物、b)含刚性环结构环氧树脂预聚物、c)脂环族环氧化合物、d)氧杂环丁烷化合物、e)硅烷封端聚醚、f)烷氧基硅烷化合物、g)自由基光引发剂、h)阳离子光引发剂。

4、上述uv潮气双重固化密封胶组合物还可以包含i)其他助剂。

5、1)组分a：环氧丙烯酸酯预聚物

6、所述环氧丙烯酸酯预聚物，优选双酚a型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯。

7、所述环氧丙烯酸酯预聚物官能度优选2或3，更优选官能度为2。

8、所述环氧丙烯酸酯预聚物25℃粘度优选小于100000mpa.s。

9、所述双酚a型环氧丙烯酸酯可以选自双键化工股份有限公司dm 127-100、dm 127-tp20、dm 188，还可以选自沙多玛化学的cn 104、cn 110、cn 115、cn 120，还可以选自润奥化工的lucure 2651、lucure 2655，还可以选自长兴化学的621-100、6223、624-100、6215-100。

10、所述酚醛环氧丙烯酸酯可以选自双键化工股份有限公司的dm 1636，还可以选自上海昭和高分子有限公司的sp-4010，还可以选自长兴化学的625c-45。

11、所述环氧丙烯酸酯预聚物添加比例：5％～20％，a-f总重量的百分比。

12、如果所述环氧丙烯酸酯预聚物添加量低于上述最小比例，则经过紫外光照射后，粘度依然很稀，不能很好的定位，影响后续施工。如果所述环氧丙烯酸酯预聚物添加量高于上述最大比例，则经过紫外光照射后，短期内释放大量的热，会有致使热敏元器件损坏的风险，还会提高固化反应期间的收缩率，使得粘接强度降低，或形成空隙和微裂纹，使湿气能通过空隙和裂纹损害内部封装的器件。

13、所述环氧丙烯酸酯预聚物一方面可以在经过紫外光照射后固化使密封剂产品粘度提升并提供一定的粘力，起到定位作用，另一方面替代部分组分b，在达到较好粘接力的同时，降低体系的粘度。

14、所述环氧丙烯酸酯预聚物25℃粘度高于上述最大值，则不能达到降低体系粘度的作用。

15、2)组分b：含刚性环结构环氧树脂预聚物

16、所述含刚性环结构环氧树脂预聚物优选分子链末端具有至少2个可阳离子固化的环氧官能团的含刚性环结构的环氧树脂预聚物，可选自萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、线性酚醛环氧树中的一种或多种的组合。这些环氧树脂含有刚性强的多环芳烃结构，其具有高耐热、低吸水性、低膨胀系数、低收缩的特性。

17、所述组分b添加比例：10％-30％，a-f总重量的百分比。

18、这些含刚性环结构环氧树脂预聚物固化后具有超低吸水率、低的热膨胀系数和低的固化收缩率。

19、所述萘型环氧树脂可以选自日本油墨化学工业公司的hp-4032、hp-4701、hp-4700、hp-4770，还可以选自日本化药的nc-7300l、nc-7000l。

20、所述芴型环氧树脂可以选自长濑化学技术公司的ex-1010、ex-1020、ex-1030、ex-1040、ex-1050。

21、所述双环戊二烯苯酚环氧树脂可以选自济南圣泉集团的sqdn-301、sqdn-302、sqdn-303。

22、所述线性酚醛环氧树脂可以选自cvc热固性特种材料公司的epalloy 8220、epalloy 8230、epalloy 8240、epalloy 8250，还可以选自南亚公司的nppn-631、nppn-638s。

23、所述含刚性环结构环氧树脂预聚物优选软化点低于80℃，更优选软化点低于60℃，采用这些环氧树脂制备的密封剂产品粘度更低，更易施工。

24、3)组分c：脂环族环氧化合物

25、所述脂环族环氧化合物包括脂环族缩水甘油醚、脂环族缩水甘油酯。

26、所述脂环族环氧化合物可以是3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯(如江苏泰特尔tta 21)、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(如陶氏化学uvr-6128)、双环戊二烯二环氧化物(如江苏泰特尔tta 27)、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(如江苏泰特尔tta182)、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯(如江苏泰特尔tta184)等。

27、所述组分c添加比例：10％-40％，a-f总重量的百分比。

28、所述脂环族环氧化合物的环氧基团直接连接在脂环上，可以形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度大，从而热变形温度高，因此它的固化收缩率小，拉伸强度高，热稳定性较好。

29、4)组分d：氧杂环丁烷化合物

30、所述氧杂环丁烷化合物指至少包含一个氧杂环丁烷基团的化合物。

31、所述氧杂环丁烷化合物可以选自3-乙基-3-环氧丙烷甲醇(可从南通新纳希新材料有限公司购得，牌号syna epoxy s-101)，3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(可从南通新纳希新材料有限公司购得，牌号syna epoxy s-221)，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(可从湖北固润科技股份有限公司购得)，对[(3-乙基-3-氧杂丁环基)甲基]苯-1,4-二羧酸酯(可从湖北固润科技股份有限公司购得)，3-(氯甲基)-3-乙基氧杂环丁烷(可从湖北固润科技股份有限公司购得)。

32、优选氧杂环丁烷化合物粘度5～500mpa.s，更优选10～100mpa.s。

33、氧杂环丁烷具有很高的阳离子反应活性，其可以提高阳离子反应的效率，其粘度低，可以降低体系的粘度，起到活性稀释剂的作用。

34、所述组分d添加比例：10％-30％，a-f总重量的百分比。

35、如果所述组分d添加量小于上述最小比例，阳离子反应效率不足，制备的密封剂组合物粘度高，不易施工。如果所述组分d添加量大于上述最大比例，则阳离子反应效率太高，经过紫外光照射后，短期内释放大量的热，会有致使热敏元器件损坏的风险，还会提高固化反应期间的收缩率，使得粘接强度降低，或形成空隙和微裂纹，使湿气能通过空隙和裂纹损害内部封装的器件。

36、5)上述含刚性环结构环氧树脂预聚物(b)、脂环族环氧化合物(c)、氧杂环丁烷化合物(d)固化后形成连续的海结构。

37、6)组分e：硅烷封端聚醚

38、所述硅烷封端聚醚以聚醚为长链，两端以烷氧基(通常为可水解的烷氧基硅烷基团)封端。

39、所述硅烷封端聚醚分子量1000～100000da。

40、所述硅烷封端聚醚粘度500～50000mpa.s。

41、所述硅烷封端聚醚可以选自赢创的coatosil mp200、coatosil 1770，瓦克的stpe-30、stp e-35、xt-55、xb-502中的一种或多种。

42、所述硅烷封端聚醚的添加量10～30％，a-f总重量的百分比。如所述硅烷封端聚醚的添加量可以为15％、20％、25％等。

43、所述硅烷封端聚醚在潮气作用下交联固化，形成交联点之间为柔性聚醚链的体型结构弹性体，这些体型结构弹性体以岛结构的形式分布在连续的海结构中。

44、可选择的，所述密封剂组合物还包括潮气固化催化剂，用以催化硅烷封端聚醚在潮气作用下交联固化，所述潮气固化催化剂包括但不限于：锡化合物，诸如二甲基二新癸酸锡、辛酸亚锡等；以及钛化合物，诸如四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮酸酯)钛等。

45、所述潮气固化催化剂添加量0～0.5％，a-f总重量的百分比。潮气固化催化剂添加量可以为0，或者为0.01％～0.5％。

46、在某些实施例中，即使不添加潮气固化催化剂，所述硅烷封端聚醚也可以潮气固化，这是因为硅烷封端聚醚本身就可能含有可以催化其潮气固化的化学物质，这些化学物质可能来自于硅烷封端聚醚制备过程中添加的催化剂。

47、7)组分f：烷氧基硅烷化合物

48、所述烷氧基硅烷化合物具有如下通式r1xr2ysi(or2)4-x-y

49、其中r1为烯丙基缩水甘油醚基团，r2为烷基基团，并且x为1至2的整数，y为0至2的整数，且x+y＜4。

50、所述r2优选甲基和乙基。

51、所述烷氧基硅烷化合物可以选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(可商业化购得，如迈图a-187，信越化学工业株式会社kbm-403，道康宁公司z-6040)、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷(可商业化购得，如迈图a-1871，信越化学工业株式会社kbe-403，道康宁公司z-6041)、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(可商业化购得，如迈图a-187，信越化学工业株式会社kbe-402，道康宁公司z-6042)。

52、所述烷氧基硅烷化合物添加量0.1～1％，a-f总重量的百分比。

53、如果所述烷氧基硅烷添加量低于上述最小添加量，则海结构和岛结构之间的连接点太少，海结构和岛结构不能紧密的结合在一起，使得密封剂强度降低；如果所述烷氧基硅烷添加量高于上述最大添加量，则海结构和岛结构之间的连接点太密集，使得连接点之间的弹性体的弹性被限制，进而使材料的韧性降低。

54、8)组分(g)：自由基光引发剂

55、所述组合物还包含自由基型光引发剂g。作为光引发剂，可以使用通常的可商购化合物，例如α-羟基酮、α,α'-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、异戊基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-邻-苯甲酰基苯甲酸酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双酰基氧化膦、二苯甲酮(bp)、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮(pbz)、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-乙基蒽醌(eaq)、2-氯硫杂蒽酮(ctx)、1-氯-4丙氧基硫杂蒽酮(cptx)、2-异丙基硫杂蒽酮(itx)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)，其中所提及的自由基光引发剂可单独使用或以两种或更多种所列化合物组合使用。

56、在本发明的组合物中用作组分(g)的自由基光引发剂优选地可通过光化辐射在200至600nm，特别优选320至480nm的波长下活化。如果需要，可以将光引发剂与合适的敏化剂结合使用。

57、所述自由基光引发剂添加比例：0.1％-5％，a-f总重量的百分比。

58、9)组分h：阳离子光引发剂

59、所述阳离子光引发剂一般选自二芳基碘鎓氟引发剂、三芳基硫鎓氟引发剂的一种或多种混合。

60、所述阳离子光引发剂可以使用可商购化合物，如双键化学的doublecure1130、doublecure 1172、doublecure 1176、doublecure 1190，迈图的uv9380c，polyset的pc2506，sartomer的sr1012，rhodia的rhodorsil 2074，陶氏化学的uvi-6974。

61、所述阳离子光引发剂添加比例0.1％-0.5％，a-f总重量的百分比。

62、如果所述阳离子光引发剂添加比例大于0.5％，则经过紫外光照射后，短期内释放大量的热，会有致使热敏元器件损坏的风险，还会提高固化反应期间的收缩率，使得粘接强度降低，或形成空隙和微裂纹，使湿气能通过空隙和裂纹损害内部封装的器件；如果所述阳离子光引发剂添加量小于0.1％，经过紫外光照射后，产生的阳离子聚合活性中心太少，后固化太弱，使得密封剂最终固化不完全，交联度不够，透湿率高。

63、可选择的所述密封胶组合物还可以添加助引发剂来提高阳离子光引发剂的引发效率及拓宽阳离子光引发剂的激发波长。所述助引发剂可以是二苯甲酮(bp)、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮(pbz)、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-乙基蒽醌(eaq)、2-氯硫杂蒽酮(ctx)、1-氯-4丙氧基硫杂蒽酮(cptx)、2-异丙基硫杂蒽酮(itx)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)中的一种或多种。

64、在某些实施例中，所述助引发剂还同时作为自由基光引发剂使用。

65、10)组分i：其他助剂

66、可选的，所述密封剂组合物还包括其他助剂，如流平剂、消泡剂、润湿分散剂等。

67、所述流平剂优选的采用毕克化学的byk-uv3510、byk-333、byk-307、byk-399或byk-354中的一种。

68、所述消泡剂优选的采用毕克化学的byk-066n、byk-055、byk-a535、byk-054、byk-088、byk-1796或byk-1799中的一种。

69、所述润湿分散剂优选的采用毕克化学的byk-w094、byk-111或byk2700中的一种。

70、11)本发明提供上述uv潮气双重固化密封胶组合物制备方法

71、在黄光保护的环境下，加入氧杂环丁烷化合物、脂环族环氧化合物和自由基光引发剂、阳离子光引发剂于行星搅拌釜中混合均匀并使引发剂完全溶解，再加入环氧丙烯酸预聚物、含刚性环结构环氧树脂预聚物，搅拌至完全溶解，最后加入烷氧基硅烷化合物、硅烷封端聚醚和其他助剂，在氮气保护的环境下搅拌30min±10min，使各组分均匀分散，真空排泡，包装，即可得所述uv潮气双重固化密封剂组合物。原材料的粘度、各成分的加入顺序以及搅拌足够的时间能够保证岛结构在海结构中均一分布，如果分散不均匀，将造成岛结构在海结构中不能均一地分布。

72、下面对本发明的技术方案进行更详细的分析。

73、在紫外光的照射下，所述环氧丙烯酸酯预聚物在自由基引发剂作用下完全聚合，使密封剂粘度升高，并提供一定的粘接力，达到定位的目的；所述含刚性环结构环氧树脂预聚物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物在阳离子引发剂作用下发生阳离子聚合，由于阳离子引发剂的量相对较少，所以整个阳离子聚合过程缓慢发生，在紫外光停止照射后，在阳离子引发剂后固化作用下，整个阳离子聚合过程延长到半小时至数小时之内完成；所述硅烷封端聚醚在潮气作用下交联固化，整个潮气固化过程在数小时至数天内完成，这样的阶梯固化设计，使得整个过程放热缓慢，不会在短时间内释放出大量的热，避免了热敏元器件损害的风险，此外还降低了固化反应期间的收缩率。

74、含刚性环结构环氧树脂预聚物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物固化后形成连续的海结构，硅烷改性聚醚固化后形成交联点之间为柔性聚醚链的体型结构弹性体，这些体型结构弹性体以岛结构的形式分布在连续的海结构中。所述海结构玻璃化转变温度大于130℃，所述岛结构玻璃化转变温度低于-40℃。

75、所述烷氧基硅烷中的烯丙基缩水甘油醚基团，以阳离子固化方式参与到海结构的固化反应中，与海结构相连接，烷氧基基团在潮气作用下水解成硅羟基，参与到岛结构的交联固化反应中，与岛结构相连接，使海结构和岛结构紧密的结合在一起。

76、在上述密封剂的固化物中，优选岛结构在海结构中均一地分布。如果上述岛结构的分布不均一，则在使用本发明的密封剂粘接密封电子设备时，胶粘性变得不均一或者固化物的贮藏弹性模量变得不均一。其中，上述岛结构在海结构中均一地分布是指在任意的10μm×10μm内存在岛和海。可通过扫描电子显微镜测试固化后的密封胶，以确定岛结构在海结构中的分布情况。

77、这样的海岛结构使得本发明的密封剂组合物在高玻璃化转变温度下(大于130℃)具有很优异的韧性，从而使其热膨胀系数低，并可避免与基材的粘接界面崩裂而造成粘接强度下降或脱落。

78、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

79、1、阶梯固化设计，使得整个过程放热缓慢，不会在短时间内释放出大量的热，避免了热敏元器件损害的风险，此外还降低了固化反应期间的收缩率。

80、2、含刚性环结构环氧树脂预聚物、脂环族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物固化后形成连续的海结构，硅烷改性聚醚固化后形成交联点之间为柔性聚醚链的体型结构弹性体，这些体型结构弹性体以岛结构的形式分布在连续的海结构中，以含烯丙基缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷作为连接剂，使海结构和岛结构紧密的结合在一起，这样的海岛结构设计，使得本发明的密封剂组合物在高玻璃化转变温度下具有很优异的韧性，从而使其热膨胀系数低，并可避免与基材的粘接界面崩裂而造成粘接强度下降或脱落，或密封剂刚性太强在应力作用下形成空隙或微裂纹，使湿气能通过空隙和裂纹损害内部封装的器件。

81、3、采用含刚性环结构环氧树脂预聚物、脂环族环氧化合物，他们固化后可以形成紧密的刚性分子结构，从而热变形温度高，因此它的固化收缩率小，拉伸强度高，热稳定性较好。