一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层及其制备与应用

1.本发明涉及一种抗菌涂层材料，具体涉及一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层及其制备与其在含涂层物品的制备中的应用。


背景技术：

2.当今我国交通运输科技飞速发展，给人们的出行带来了极大的便利，但同时也增加了公共设施使用和接触的频率，相应的极大增加了细菌感染的风险。为了避免病毒的大肆传播，对公共场所用具表面杀菌技术的开发十分重要。
3.抗菌表面可有助于控制传染剂的广泛扩散。如果将那些接触频率高，高风险表面覆盖有抗菌涂层和/或抗菌涂料，涂层为其提供有效的抗菌功能，这些表面将可以为清洗和消毒期间提供抗菌保护，而这将显著减少感染风险。抗菌涂层和油漆也可以用于医疗设施，以减少社区获得性感染的风险，以及在流感季节，降低流感传播的危险。
4.目前，大多的抗菌涂层主要为添加型抗菌涂层。添加型抗菌涂层的制备方法为：配制含有抗菌功能且可以在薄膜中稳定存在的抗菌剂，再将抗菌剂进一步加工，最后获得具有抗菌功能的涂层材料。目前，抗菌涂层技术存在着制备工艺复杂，涂层成型时间长，抗菌涂层不够长效等问题。
5.tio2因其具备优异的化学稳定性和光催化特性等优点被广泛用于抗菌体系中，为了最大化提高tio2本身的光催化特性的利用率，并使涂层兼具优良的抗菌性能，需要一种能够起到表面固定化作用且具有优良抗菌性能的材料。铜基材料是目前应用最为广泛的抗菌材料，然而现有报道的铜基复合材料的分散方法多为纳米材料表面改性，这些方法不仅步骤繁琐，并且对环境污染程度高，限制了纳米复合涂层在抗菌领域的潜在应用。另外，现有技术主要通过电镀、喷涂等方式制备涂层，存在制备工艺复杂，制备成本高等问题。
6.公布号为cn113061378 a的专利公开了一种含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法，其制备方法为将制得的纳米复合乳液浇筑于基板上，干燥得到该复合抗菌涂层。具体的有：该专利以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主共聚基体，合成了一种乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵既作为可聚合乳化剂又作为阳离子单体通过静电相互作用和空间位阻相互作用调控二氧化钛纳米粒子在聚合物基体中的分散，通过半连续乳液聚合制备纳米复合乳液，此外，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵还作为季铵盐类有机抗菌剂，与二氧化钛纳米粒子起到协同抗菌的作用。以丙烯酸丁酯(ba)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为涂层主要成分，采用乳液聚合的方法制备纳米复合涂层，将二氧化钛纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合抗菌涂层。该专利主要针对纳米二氧化钛易团聚、分散性差的技术问题提供了一种分散方法。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。该抗菌涂层充分实现了tio2与铜基材料的协同作用，具有抗菌性能优异、制备便捷、
改性方法简单和快速成型的优点。
8.本发明的技术方案为：
9.一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层，包括铜及铜的氧化物和二氧化钛；将含有铜螯合物的抗菌涂料涂覆在基材的表面，干燥得到固相胚体，对所述固相胚体进行表面热处理，高温解络所述铜螯合物，制备得所述抗菌涂层；所述铜螯合物为铜离子的乙二胺四乙酸盐；所述抗菌涂料包括铜螯合物溶液、二氧化钛纳米中空球颗粒。
10.本发明利用铜螯合物的解络反应制备得致密性良好、几乎没有气孔的所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。以edta-为螯合剂，制备得的铜螯合物edta-cu热稳定性能优异，经解络反应后有机残留物少，避免了有机物对抗菌涂层的性能的不利影响。该抗菌涂层无需添加分散剂即实现了tio2均匀分散在铜基材料中，tio2为纳米空心结构并表现出优异的光催化性能。该抗菌涂层充分实现了tio2与铜基材料的协同作用。
11.优选地，在所述抗菌涂层中，所述抗菌涂料中，铜螯合物与二氧化钛纳米中空球颗粒的质量比为1：0.05～0.3。
12.优选地，所述二氧化钛纳米中空球的直径为100～200nm。
13.优选地，所述抗菌涂层的厚度为10～500μm。进一步优选有，所述抗菌涂层的厚度为100-300μm。根据实际应用情况选择合适厚度。
14.本发明还提供了一种所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层的制备方法，该制备方法简单便捷，并通过了简单的改性方法实现了铜基材料的改性。
15.一种所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)铜螯合物溶液的制备：
17.将乙二胺四乙酸二钠溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠调节ph至7～10，得到混合溶液，加入铜的化合物得到前驱体溶液，在60～95℃下持续搅拌进行络合反应，制得浓度为10-40wt％的铜螯合物溶液；
18.(2)二氧化钛纳米中空球的制备：
19.制备聚苯乙烯-丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合溶液，在60～95℃恒温加热条件下持续搅拌，然后滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，获得混合液，再向所述混合液中滴加氨水调节ph至7.2～11.7，然后在65～85℃恒温加热条件下持续搅拌2～7h，分离固体，干燥，在430～630℃下煅烧2～5h，保温，得到二氧化钛中空球；
20.(3)预处理：
21.然后将所述铜螯合物溶液与二氧化钛空心球混合均匀得到抗菌涂料，将所得的抗菌涂料均匀涂覆在基体上，干燥，得到固相胚体；
22.(4)解络反应法制备涂层：
23.对所述固相胚体进行表面热处理，热处理温度为385～2800℃，使固相胚体中乙二胺四乙酸发生解络反应，制备得所述铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。
24.本发明提供的制备方法以湿化学法制备乙二胺四乙酸前驱体溶液，再添加cu在60～95℃下制备得到铜螯合物溶液，然后使用钛酸四丁酯作为钛源，并通过乳液聚合法和高温煅烧法获得纳米tio2中空球，将获得的tio2中空球与铜螯合物溶液均匀混合，获得抗菌涂料，将抗菌涂料均匀涂布在基体材料表面，干燥得到固相胚体，最后将固相胚体经表面热处
理，使固相胚体中乙二胺四乙酸发生解络反应，制备得所述铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。该制备方法中涂层成型的过程简单快速，沉积效率高，适合工业化应用。
25.在本发明提供的制备方法的步骤(1)中，以乙二胺四乙酸作为螯合剂，在适宜ph、温度下与铜离子络合得到稳定性高的铜螯合物；在本发明提供的制备方法的步骤(2)中，所述乳相聚合法以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、以聚苯乙烯-丙烯酸为乳液，在60～95℃下乳液聚合成适宜大小的液滴；在本发明提供的制备方法的步骤(2)中，所述高温煅烧法控制温度为65～85℃，温度过低或过高均无法制备得呈中空结构的二氧化钛颗粒；在本发明提供的制备方法的步骤(3)与(4)中，将涂料涂覆于基体干燥得到固相胚体后通过表面热处理使乙二胺四乙酸发生解络反应制备得涂层，相对于浇筑、干燥制备得的涂层，本发明提供的该涂层长效性更优，相对于电镀、等离子喷涂法制备得的涂层，本发明的涂层成型更快速、成本低廉。
26.优选地，所述制备方法的步骤(1)中，在75～80℃下进行所述络合反应，反应时间为2～8h。
27.优选地，所述制备方法的步骤(1)中，所述搅拌的速度为200～700rpm。
28.优选地，所述制备方法的步骤(1)中，制得浓度为20～35wt％的铜螯合物溶液。
29.优选地，所述制备方法的步骤(1)中，所述铜的化合物包括铜的氧化物、铜盐；进一步优选有，所述铜的化合物为硝酸铜。
30.优选地，所述制备方法的步骤(1)中，所述铜的化合物与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.8～1.15：1。
31.优选地，所述制备方法的步骤(2)中，通过乳液聚合法制备所述的聚苯乙烯-丙烯酸乳液：包括将碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠和过硫酸钾溶于蒸馏水中，在60～80℃和搅拌下添加苯乙烯和丙烯酸，将所得溶液温度升至80～90℃，反应搅拌5～6h，获得聚苯乙烯-丙烯酸乳液。其中苯乙烯和丙烯酸为乳液聚合单体，十二烷基苯磺酸钠为引发剂，碳酸氢钠和过硫酸钾为助剂。
32.所述的乳液的制备，进一步优选有，所述苯乙烯与丙烯酸的质量比为1：9-90。
33.所述的乳液的制备，进一步优选有，所述苯乙烯、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠和过硫酸钾的质量比为5～90：0.2～1：0.05～0.25：0.2～1。
34.优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液与钛酸四丁酯的质量比为10：0.8～4.5。
35.优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为0.8～5.5：100。
36.优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合溶液在75～80℃恒温加热条件下持续搅拌0.5～1.25h。
37.优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述混合液调节ph后，在70～85℃恒温加热条件下持续搅拌2～7h，所述搅拌的速度为500～1000rpm。
38.所述混合的方法包括但不限于超声、离子震荡和搅拌。
39.采用搅拌进行所述混合时，优选地，所述搅拌的时间10-45min，搅拌的速度为500-1000rpm。
40.优选地，所述制备方法的步骤(3)中，所述的铜螯合物溶液和二氧化钛空心球混合
质量比例为3～99：0.1～20。
41.所述涂覆的方法包括但不限于使用胶头滴管、喷壶、压力式喷枪、卡乐式喷枪和自动回收式喷枪喷进行涂覆。
42.优选地，所述制备方法的步骤(3)中，所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥的时间为10～85min；进一步优选有，所述干燥的温度为60-100℃，所述干燥的时间为10-60min。
43.本发明提供的抗菌涂层能良好适用于陶瓷、金属合金、橡胶和玻璃等材料中一种或多种制备得的基体。所述抗菌涂料的用量视基体尺寸并至涂覆均匀为止。
44.优选地，所述制备方法的步骤(3)中，还包括所述基体的表面处理，如粗化、抛光等表面处理。
45.优选地，所述制备方法的步骤(4)中，采用高温扫描技术进行所述表面热处理，所述高温扫描技术采用氢氧、氧乙炔、甲烷火焰的一种或多种，加热距离为10～200mm，扫描速度为20～300mm/s，扫描次数为2～15次。
46.本发明还提供了所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层在含涂层物品的制备中的应用。
47.与现有技术相比，本发明至少具有以下突出优势：
48.1、本发明提供的抗菌涂层的成膜技术工艺简单，效率高，可低成本大面积制备，且喷涂对象基体选择种类多，涂层与基体结合良好，有良好的应用空间。
49.2、本发明提供的抗菌涂层通过简单便捷的改性方法实现了铜基材料的改性，tio2均匀分散在铜基材料中，tio2呈纳米空心结构并表现出优异的光催化性能，充分实现了tio2与铜基材料的协同作用，表现出优异的抗菌性能。
50.3、本发明提供的抗菌涂层利用铜螯合物的解络反应制备得，具有长效性良好的特点。
附图说明
51.图1为本发明实施例1制备的涂层的xrd图。
52.图2为本发明实施例1制备的铜基搭载二氧化钛中空球涂层的表面、断面的场发射扫描电镜图(fe-sem)；其中，(a)表面fe-sem图，(b)断面fe-sem图。
53.图3为本发明实施例1空白样陶瓷基体的抗菌实验结果图；其中，(a)为大肠杆菌贴附后表面sem图，(b)扩大图，(c)对应菌落数码照片。
54.图4为本发明实施例1制备的未搭载二氧化钛中空球涂层的抗菌实验结果图；其中，(a)为大肠杆菌贴附后表面sem图，(b)扩大图，(c)对应菌落数码照片。
55.图5为本发明实施例1制备的搭载二氧化钛中空球(0.1g)涂层的抗菌实验结果图；其中，(a)为大肠杆菌贴附后表面sem图，(b)扩大图，(c)对应菌落数码照片。
56.图6为本发明实施例1制备的搭载二氧化钛中空球(1g)涂层的抗菌实验结果图；其中，(a)为大肠杆菌贴附后表面sem图，(b)扩大图，(c)对应菌落数码照片。
具体实施方式
57.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进
和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
58.下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述：
59.实施例1：
60.1.工件基体表面预处理
61.以尺寸为2cm
×
3cm
×
2mm的氧化铝陶瓷作为基体，对其依次采用水、无水乙醇进行超声清洗20分钟，以清洁基体表面的附着物，然后放置干燥炉中进行干燥处理直至表面干燥。
62.2.edta-cu溶液制备：
63.按照乙二胺四乙酸二钠与cu
2+
离子1比1.02来称取原料，首先称取乙二胺四乙酸二钠为8.64g和氢氧化钠为10g放入80g蒸馏水中ph调至8.7混合组成前驱体溶液，然后称取19.23g硝酸铜融入上述前驱体溶液，得到混合溶液，然后持续搅拌并恒温加热混合溶液，制得铜螯合物溶液并稀释为浓度比30wt％。
64.3.制备中空二氧化钛球：
65.将0.20g nahco3、0.05g十二烷基苯磺酸钠和0.20g过硫酸钾溶于100ml去离子水中，置于250ml三口烧瓶中，在80℃油浴条件下高速搅拌30min；然后添加10g苯乙烯(st)和0.50g丙烯酸(aa)单体，将反应体系温度升至85℃，持续反应6h，得到的聚苯乙烯-丙烯酸乳液，乳液ph为4.5。
66.取1.0g上述乳液，0.012g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；然后，取0.32g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，将混合液滴入前述三口烧瓶中，80℃恒温反应2h后，另取5ml氨水与15ml无水乙醇的混合液(ph约为11)，滴入三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，离心分离出固体产物，并干燥，得到tio2复合球；将tio2复合球置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保温3h，得到纳米二氧化钛开口空心球。
67.4.涂层制备：
68.取上述(2)(3)中溶液和中空球(0.1g，1g)放入烧杯中，用快速搅拌机混合均匀后，获得搭载混合液，然后用胶头滴管分别取步骤(2)溶液和0.1g中空球混合溶液、1g中空球混合液各0.23克，涂布在步骤(1)清洗后的基板上，并放置在干燥炉中45℃保持15分钟后取出，使用氧乙炔火焰，焰尾与样品表面距离为100mm，火焰移动速度50mm/s，扫描遍数6遍，获得涂层。
69.5.涂层表征：
70.涂层物相分析：利用xrd设备对样品表面的涂层进行物相分析；
71.表面微观形貌观察：将制备的样品表面喷au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌；
72.断面微观形貌观察：将制备的样品使用精密切割机切至1cm
×
1cm，使用树脂(型号jh-5510)将样品包裹，然后用磨抛机将断面磨抛光滑，最后截面喷au，利用场发射扫描电子显微镜观察其断面微观形貌；
73.结果如图1，图2所示，基底和树脂之间为涂层，涂层为铜基复合涂层，致密性良好，表面微结构可观察到连续的凸起形貌组成而成，涂层均匀连续，断面图可观察到涂层与基体结合良好，涂层总厚度为45μm左右。
74.6.涂层抗菌性能测试
75.涂层抗菌测试菌种为大肠杆菌(atcc25922)。将大肠杆菌接种于溶菌肉汤(lb)培养基中，置于恒温振荡培养箱中培养，温度设定为37℃，震荡速度为120rpm。培养24小时后，将培养好的菌液转移至离心管中，在高速离心机中，1500rpm离心10分钟。丢弃上清液，加入已灭菌的pbs溶液，再次离心后去除上清液，上述步骤重复2次。使用酶联免疫检测仪测定在600nm处测量吸光度，并用已灭菌的pbs稀释菌液至吸光度值为0.1，对应细菌浓度为108/ml。利用上述菌液浸泡样品，并置于37℃恒温培养箱中，培养24h。其中，对照组为氧化铝陶瓷基板，实验组为涂层样品。
76.杀菌率测试：取上述与样品共培养后的菌液，使用已灭菌的pbs溶液10x,100x，1000x梯度稀释，随后取100μl，用涂布棒均匀涂于固体培养基表面，并置于37℃恒温培养箱中过夜培养。
77.细菌贴附实验：取上述与样品共培养后的样品，使用移液枪将菌液吸弃，并加入l ml的pbs，轻轻振荡清洗样品表面3次；每孔加入1ml的2.5％戊二醛固定贴附在涂层表面的细菌，置于4℃冰箱中固定2小时后，吸弃戊二醛，将样品移至新的孔板中，并用pbs清洗3次；将样品依次浸没于25％(5分钟，1次)、50％(5分钟，1次)、75％(5分钟，1次)、90％(5分钟，1次)、100％(10分钟，两次)的乙醇溶液中，对固定在表面的细菌进行梯度脱水，并置于37℃真空干燥箱中干燥；sem观察前，对样品表面喷au。
78.结合如图(3),(4)，(5)，(6)所示，对照组陶瓷基板有大量菌落生成，未搭载中空氧化钛球的铜基涂层具有优良的抗菌性能，随着搭载中空二氧化钛球量的递增，不仅表现出一定的抗菌性能，且杀菌性能有明显提升(杀菌率达99.9％)。其中与对照组表面sem(图(3))对比，图(4)，(5)，(6)上贴附的大肠杆菌有破损。
79.实施例2：
80.1.工件基体表面预处理
81.以尺寸为2cm
×
3cm
×
2mm的氧化铝陶瓷作为基体，对其依次采用水、无水乙醇进行超声清洗20分钟，以清洁基体表面的附着物，然后放置干燥炉中进行干燥处理直至表面干燥。
82.2.edta-cu溶液制备：
83.按照乙二胺四乙酸二钠与cu
2+
离子1比0.8来称取原料，首先称取乙二胺四乙酸二钠为8.64g和氢氧化钠为11g放入80g蒸馏水中ph调至9混合组成前驱体溶液，然后称取15.36g硝酸铜融入上述前驱体溶液，得到混合溶液，然后持续搅拌并恒温加热混合溶液，制得铜螯合物溶液并稀释为浓度比30wt％。
84.3.制备中空二氧化钛球：
85.将0.40g nahco3、0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.40g过硫酸钾溶于100ml去离子水中，置于250ml三口烧瓶中，在80℃油浴条件下高速搅拌35min；然后添加10g苯乙烯(st)和0.50g丙烯酸(aa)单体，将反应体系温度升至85℃，持续反应6h，得到的聚苯乙烯-丙烯酸乳液，乳液ph约为4.5。
86.取1.0g上述乳液，0.012g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；然后，取0.32g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，将混合液滴入前述三口烧瓶中，80℃恒温反应2h后，另取5ml氨水与15ml无水乙醇
的混合液(ph约为11)，滴入三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，离心分离出固体产物，并干燥，得到tio2复合球；将tio2复合球置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保持4h，得到纳米二氧化钛开口空心球。
87.4.涂层制备：
88.取上述(2)(3)中溶液和中空球(0.5g)放入烧杯中，用快速搅拌机混合均匀后，获得搭载混合液，然后用胶头滴管分别取步骤(2)溶液和0.5g中空球混合溶液各0.2克，涂布在步骤(1)清洗后的基板上，并放置在干燥炉中60℃保持15分钟后取出，使用氧乙炔火焰，焰尾与样品表面距离为130mm，火焰移动速度40mm/s，扫描遍数9遍。
89.5.涂层表征：
90.涂层物相分析：利用xrd设备对样品表面的涂层进行物相分析；
91.表面微观形貌观察：将制备的样品表面喷au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌；
92.断面微观形貌观察：将制备的样品使用精密切割机切至1cm
×
1cm，使用树脂(型号jh-5510)将样品包裹，然后用磨抛机将断面磨抛光滑，最后截面喷au，利用场发射扫描电子显微镜观察其断面微观形貌；
93.结果表明，涂层为铜基复合涂层，表面微结构可观察到连续的凸起形貌组成而成，涂层均匀连续，断面图可观察到涂层与基体结合良好，涂层总厚度为40μm左右。
94.6.涂层抗菌性能测试
95.涂层抗菌测试菌种为大肠杆菌(atcc25922)。将大肠杆菌接种于溶菌肉汤(lb)培养基中，置于恒温振荡培养箱中培养，温度设定为37℃，震荡速度为120rpm。培养24小时后，将培养好的菌液转移至离心管中，在高速离心机中，1500rpm离心10分钟。丢弃上清液，加入已灭菌的pbs溶液，再次离心后去除上清液，上述步骤重复2次。使用酶联免疫检测仪测定在600nm处测量吸光度，并用已灭菌的pbs稀释菌液至吸光度值为0.1，对应细菌浓度为108/ml。利用上述菌液浸泡样品，并置于37℃恒温培养箱中，培养24h。其中，对照组为氧化铝陶瓷基板，实验组为涂层样品。
96.杀菌率测试：取上述与样品共培养后的菌液，使用已灭菌的pbs溶液10x,100x，1000x梯度稀释，随后取100μl，用涂布棒均匀涂于固体培养基表面，并置于37℃恒温培养箱中过夜培养。
97.细菌贴附实验：取上述与样品共培养后的样品，使用移液枪将菌液吸弃，并加入l ml的pbs，轻轻振荡清洗样品表面3次；每孔加入1ml的2.5％戊二醛固定贴附在涂层表面的细菌，置于4℃冰箱中固定2小时后，吸弃戊二醛，将样品移至新的孔板中，并用pbs清洗3次；将样品依次浸没于25％(5分钟，1次)、50％(5分钟，1次)、75％(5分钟，1次)、90％(5分钟，1次)、100％(10分钟，两次)的乙醇溶液中，对固定在表面的细菌进行梯度脱水，并置于37℃真空干燥箱中干燥；sem观察前，对样品表面喷au。
98.抗菌测试结果表面，搭载型铜基涂层表现出优良的抗菌能力。
99.实施例3：
100.1.工件基体表面预处理
101.以尺寸为2cm
×
3cm
×
2mm的氧化铝陶瓷作为基体，对其依次采用水、无水乙醇进行超声清洗20分钟，以清洁基体表面的附着物，然后放置干燥炉中进行干燥处理直至表面干
燥。
102.2.edta-cu溶液制备：
103.按照乙二胺四乙酸二钠与cu
2+
离子1比1来称取原料，首先称取乙二胺四乙酸二钠为8.64g和氢氧化钠为13g放入80g蒸馏水中ph调至10左右混合组成前驱体溶液，然后称取19g硝酸铜融入上述前驱体溶液，得到混合溶液，然后持续搅拌并恒温加热混合溶液，制得铜螯合物溶液并稀释为浓度比40wt％。
104.3.制备中空二氧化钛球：
105.将0.40g nahco3、0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.40g过硫酸钾溶于100ml去离子水中，置于250ml三口烧瓶中，在80℃油浴条件下高速搅拌35min；然后添加10g苯乙烯(st)和0.50g丙烯酸(aa)单体，将反应体系温度升至85℃，持续反应6h，得到的聚苯乙烯-丙烯酸乳液，乳液ph约为4.5。
106.取1.0g上述乳液，0.012g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；然后，取0.32g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，将混合液滴入前述三口烧瓶中，80℃恒温反应2h后，另取5ml氨水与15ml无水乙醇的混合液(ph约为11)，滴入三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，离心分离出固体产物，并干燥，得到tio2复合球；将tio2复合球置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保持4h，得到纳米二氧化钛开口空心球。
107.4.涂层制备：
108.取上述(2)(3)中溶液和中空球(1.5g)放入烧杯中，用快速搅拌机混合均匀后，获得搭载混合液，然后用胶头滴管分别取步骤(2)溶液和0.5g中空球混合溶液各0.2克，涂布在步骤(1)清洗后的基板上，并放置在干燥炉中60℃保持15分钟后取出，使用氧乙炔火焰，焰尾与样品表面距离为80mm，火焰移动速度60mm/s，扫描遍数10遍。
109.5.涂层表征：
110.涂层物相分析：利用xrd设备对样品表面的涂层进行物相分析；
111.表面微观形貌观察：将制备的样品表面喷au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌；
112.断面微观形貌观察：将制备的样品使用精密切割机切至1cm
×
1cm，使用树脂(型号jh-5510)将样品包裹，然后用磨抛机将断面磨抛光滑，最后截面喷au，利用场发射扫描电子显微镜观察其断面微观形貌；
113.结果表明，涂层为铜基复合涂层，表面微结构可观察到连续的凸起形貌组成而成，涂层均匀连续，断面图可观察到涂层与基体结合良好，涂层总厚度为50μm左右。
114.6.涂层抗菌性能测试
115.涂层抗菌测试菌种为大肠杆菌(atcc25922)。将大肠杆菌接种于溶菌肉汤(lb)培养基中，置于恒温振荡培养箱中培养，温度设定为37℃，震荡速度为120rpm。培养24小时后，将培养好的菌液转移至离心管中，在高速离心机中，1500rpm离心10分钟。丢弃上清液，加入已灭菌的pbs溶液，再次离心后去除上清液，上述步骤重复2次。使用酶联免疫检测仪测定在600nm处测量吸光度，并用已灭菌的pbs稀释菌液至吸光度值为0.1，对应细菌浓度为108/ml。利用上述菌液浸泡样品，并置于37℃恒温培养箱中，培养24h。其中，对照组为氧化铝陶瓷基板，实验组为涂层样品。
116.杀菌率测试：取上述与样品共培养后的菌液，使用已灭菌的pbs溶液10x,100x，1000x梯度稀释，随后取100μl，用涂布棒均匀涂于固体培养基表面，并置于37℃恒温培养箱中过夜培养。
117.细菌贴附实验：取上述与样品共培养后的样品，使用移液枪将菌液吸弃，并加入l ml的pbs，轻轻振荡清洗样品表面3次；每孔加入1ml的2.5％戊二醛固定贴附在涂层表面的细菌，置于4℃冰箱中固定2小时后，吸弃戊二醛，将样品移至新的孔板中，并用pbs清洗3次；将样品依次浸没于25％(5分钟，1次)、50％(5分钟，1次)、75％(5分钟，1次)、90％(5分钟，1次)、100％(10分钟，两次)的乙醇溶液中，对固定在表面的细菌进行梯度脱水，并置于37℃真空干燥箱中干燥；sem观察前，对样品表面喷au。
118.抗菌测试结果表面，搭载型铜基涂层表现出一定的抗菌能力，杀菌率高达99以上。
119.对比例1：
120.1.工件基体表面预处理
121.以尺寸为2cm
×
3cm
×
2mm的氧化铝陶瓷作为基体，对其依次采用水、无水乙醇进行超声清洗20分钟，以清洁基体表面的附着物，然后放置干燥炉中进行干燥处理直至表面干燥。
122.2.edta-cu溶液制备：
123.按照乙二胺四乙酸二钠与cu
2+
离子1比1来称取原料，首先称取乙二胺四乙酸二钠为8.64g和氢氧化钠为13g放入80g蒸馏水中ph调至10左右混合组成前驱体溶液，然后称取19g硝酸铜融入上述前驱体溶液，得到混合溶液，然后持续搅拌并恒温加热混合溶液，制得铜螯合物溶液并稀释为浓度比40wt％。
124.3.制备中空二氧化钛球：
125.将0.40g nahco3、0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.40g过硫酸钾溶于100ml去离子水中，置于250ml三口烧瓶中，在80℃油浴条件下高速搅拌35min；然后添加10g苯乙烯(st)和0.50g丙烯酸(aa)单体，将反应体系温度升至85℃，持续反应6h，得到的聚苯乙烯-丙烯酸乳液，乳液ph约为4.5。
126.取1.0g上述乳液，0.012g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；然后，取0.32g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，将混合液滴入前述三口烧瓶中，80℃恒温反应2h后，另取5ml氨水与15ml无水乙醇的混合液(ph约为11)，滴入三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，离心分离出固体产物，并干燥，得到tio2复合球；将tio2复合球置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保持4h，得到纳米二氧化钛开口空心球。
127.4.涂层制备：
128.取上述(2)(3)中溶液和中空球(1.5g)放入烧杯中，用快速搅拌机混合均匀后，获得搭载混合液，然后用胶头滴管分别取步骤(2)溶液和0.5g中空球混合溶液各0.2克，涂布在步骤(1)清洗后的基板上，并放置在干燥炉中60℃保持15分钟后取出，使用氧乙炔火焰，焰尾与样品表面距离为80mm，火焰移动速度60mm/s，扫描遍数40遍。
129.本实施例制备得的涂层由于扫描次数过多，表面热处理温度过高，制备的涂层易剥落。
130.对比例2：
131.1.工件基体表面预处理
132.以尺寸为2cm
×
3cm
×
2mm的氧化铝陶瓷作为基体，对其依次采用水、无水乙醇进行超声清洗20分钟，以清洁基体表面的附着物，然后放置干燥炉中进行干燥处理直至表面干燥。
133.2.edta-cu溶液制备：
134.按照乙二胺四乙酸二钠与cu
2+
离子1比1来称取原料，首先称取乙二胺四乙酸二钠为8.64g和氢氧化钠为2g放入80g蒸馏水中ph调至6左右混合组成前驱体溶液，然后称取19g硝酸铜融入上述前驱体溶液，得到有结晶溶液。
135.以下步骤同实施例3，结果本实施例无法制备得涂层，这是因为ph较低无法络合得到铜螯合物。
136.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。