一种单组分酮肟型胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种单组分酮肟型胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前单组份有机硅胶黏剂主要分为脱肟型胶黏剂和脱醇型胶黏剂，其中脱肟型胶黏剂所用的交联剂一般以甲基三丁酮肟硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷和四丁酮肟为主，而脱醇型胶黏剂所用的交联剂则以甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷为主。然而，酮肟型交联剂与单组份胶黏剂的基聚物体系相容性差，存在分析析出的情况，在宏观上表现为产品存储在胶瓶一段时间后，胶瓶顶部出现无色透明油状层，切开瓶身可以看到胶体与瓶壁分离，严重影响产品的质量和使用体验。
3.基于上述问题，cn114774072a公开了一种无渗油硅酮密封胶产品，该产品的制备方法是先将107胶与复合填料配制基料，随后经真空脱水及复配余料等步骤制备产品，由于该复合填料由多孔的硅藻土、膨润土等组成，因此可以吸附产品体系中未固化的组分，减少胶体组分渗出，但该产品的改善效果与填料添加量呈正相关，该复合填料的引入会使得产品的模量增大，伸长率和粘接性变差，同时大量增加生产成本，实用性差；另一方面，也有现有技术在生产产品中减少交联剂的用量或者调节混合时间来抑制析出现象，但这种做法效果不佳，同时也会带来产品保质期变短的风险。


技术实现要素：

4.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，该方法先采用改性介质对一部分酮肟交联剂进行改性并转变为团状大分子，该物质与未改性的酮肟交联剂混合后可极大地增加体系中酮肟交联剂分子的析出迁移的阻力，同时团状大分子中的酮肟交联剂与改性介质呈现锚固状态，可渗透性显著降低，所得产品在不引入额外吸附填料，又或者减少酮肟交联剂的添加量的情况下，可有效解决产品的析出渗油问题，保障产品的长效稳定性。
5.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将生产配比量的酮肟交联剂分为酮肟交联剂a和酮肟交联剂b，两者的质量比为(4:6)～(6:4)；
8.(2)将酮肟交联剂a在真空氛围下与改性介质混合分散，得预处理酮肟交联剂c；所述改性介质为亲水型白炭黑；所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比≤1；
9.(3)在真空氛围下，酮肟交联剂b预先进行搅拌处理，随后依次加入偶联剂、催化剂和预处理酮肟交联剂c并继续搅拌至均匀，即得所述单组分酮肟型胶黏剂。
10.优选地，所述亲水型白炭黑表面含有活性羟基。
11.本发明所述单组分酮肟型胶黏剂在制备过程中，引入了亲水型白炭黑作为改性介
质预先与一部分酮肟交联剂进行反应，由于亲水型白炭黑表面存在大量的活性羟基，因此当和酮肟交联剂接触时，羟基与酮肟交联剂发生反应，协同物理吸附作用将酮肟交联剂分子锚固绑定在亲水型白炭黑上，同时锚固在亲水型白炭黑表面上的酮肟交联剂小分子也会有效对亲水型白炭黑实现改性，在后续引入至未改性的余下酮肟交联剂组分中时的相容性显著提升，使得锚固绑定形成的团状大分子在体系中的分散性更强，并进一步增大体系中酮肟交联剂分子的迁移难度。不过，由于酮肟型胶黏剂产品在固化时所需要的酮肟交联剂理论量远小于实际添加量，而预处理酮肟交联剂在生产原料体系中的占比越多，则产品的固化时间越长。同时若预处理酮肟交联剂中亲水型白炭黑添加量越多，不仅会影响产品的力学性能，同时也会使得产品粘度显著增大，不利于加工及存放，还会对产品外观产生影响；此外由于亲水型白炭黑会消耗酮肟交联剂分子的活性水解基团，过量的亲水型白炭黑也会过量消耗这些基团，使得后续固化过程中分子的水解反应所需时间增加，产品的固化表干时间增加。经过条件探究，当预改性和未改性的酮肟交联剂的质量比为(4:6)～(6:4)且亲水型白炭黑的添加摩尔量不高于预改性的酮肟交联剂时，产品的综合性能最佳，且不会出现渗油现象。
12.优选地，所述步骤(2)中混合分散的时间为30～40min。
13.更优选地，所述步骤(2)中混合分散的速率为1500～2000rpm。
14.当改性介质亲水型白炭黑与酮肟交联剂相混合时，亲水型白炭黑表面的活性羟基开始与酮肟交联剂分子发生交联反应，当在上述混合分散时间后，交联反应程度基本完全，同时也不会出现反应过久，生成的团状大分子不会发生团聚现象。
15.优选地，所述步骤(3)中搅拌处理的时间为15～20min。
16.更优选地，所述步骤(3)中搅拌处理的速率为800～1200rpm。
17.优选地，所述酮肟交联剂为甲基三丁酮肟硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、苯基三丁酮肟硅烷、四丁基酮肟硅烷中的任意一种或两种。
18.优选地，所述亲水型白炭黑的比表面积为150～200m2/g。
19.亲水型白炭黑的比表面积越大，该物质表面的活性羟基便越多，而与酮肟交联剂的接触面积便越大，因此亲水白炭黑对酮肟交联剂的改性程度实际上与其比表面积也存在一定关系，而如上文所述，亲水白炭黑的改性程度太高或太低均会降低产品的性能，经优选，以比表面积为150～200m2/g的亲水型白炭黑作为改性介质时的效果最佳。
20.优选地，所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.5～1。
21.更优选地，所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.6～0.8。
22.作为改性介质的亲水型白炭黑在引入产品体系后不仅会影响产品的外观、粘度以及储存稳定性，也会影响到产品使用时的固化表干时间长短，经筛选，以上述比例范围内添加改性介质得到的产品效果最佳。
23.优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
[0024]
本发明的另一目的在于提供所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法制备得到的单
组分酮肟型胶黏剂。
[0025]
本发明所述制备方法制备得到的单组分酮肟型胶黏剂在没有额外添加高含量改性剂(本发明所述产品引入的改性介质实际质量占比不足0.5％)，也没有减少酮肟交联剂的添加量的情况下，不会影响到产品使用时的力学性能或者保质期长短。同时，由于改性介质的特殊引入，可使得本发明所述单组分酮肟型胶黏剂相比于现有同类型产品具有更高的稳定性，不会出现交联剂析出渗油现象，同时粘度和固化表干时间适中，综合性能优异，商业价值高。
[0026]
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，该方法先采用改性介质对一部分酮肟交联剂进行改性并转变为团状大分子，该物质与未改性的酮肟交联剂混合后可极大地增加体系中酮肟交联剂分子的析出迁移的阻力，同时团状大分子中的酮肟交联剂与改性介质呈现锚固状态，可渗透性显著降低，所得产品在不引入额外吸附填料，又或者减少酮肟交联剂的添加量的情况下，可有效解决产品的析出渗油问题，保障产品的长效稳定性。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例制备的单组分酮肟型胶黏剂在进行效果例1加速实验后的实验结果示意图。
[0028]
图2为本发明对比例4制备的常规单组分酮肟型胶黏剂在进行效果例1加速实验后的实验结果示意图。
具体实施方式
[0029]
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例/对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
[0030]
实施例1
[0031]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
[0032]
(1)将生产配比量的酮肟交联剂甲基三丁酮肟硅烷分为酮肟交联剂a和酮肟交联剂b，两者的质量比为50:50；
[0033]
(2)将酮肟交联剂a在真空氛围下(-0.095pa)与改性介质混合分散40min(混合分散速率1600rpm)，得预处理酮肟交联剂c；所述改性介质为亲水型白炭黑，比表面积为180m2/g；所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.4；
[0034]
(3)在真空氛围下(-0.095pa)，酮肟交联剂b预先进行搅拌处理20min(搅拌速率1000rpm)，随后依次加入偶联剂、催化剂和预处理酮肟交联剂c并继续搅拌至均匀，即得所述单组分酮肟型胶黏剂。
[0035]
实施例2
[0036]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1
的差别仅在于，所述步骤(2)中所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.5。
[0037]
实施例3
[0038]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.6。
[0039]
实施例4
[0040]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.8。
[0041]
实施例5
[0042]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为1。
[0043]
实施例6
[0044]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)将生产配比量的酮肟交联剂甲基三丁酮肟硅烷分为酮肟交联剂a和酮肟交联剂b，两者的质量比为60:40；
[0046]
(2)将酮肟交联剂a在真空氛围下(-0.095mpa)与改性介质混合分散40min(混合分散速率1600rpm)，得预处理酮肟交联剂c；所述改性介质为亲水型白炭黑，比表面积为180m2/g；所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.6；
[0047]
(3)在真空氛围下(-0.095mpa)，酮肟交联剂b预先进行搅拌处理20min(搅拌速率1000rpm)，随后依次加入偶联剂、催化剂和预处理酮肟交联剂c并继续搅拌至均匀，即得所述单组分酮肟型胶黏剂。
[0048]
实施例7
[0049]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，本实施例与实施例5的差别仅在于，所述步骤(1)中酮肟交联剂a和酮肟交联剂b，两者的质量比为40:60。
[0050]
实施例8
[0051]
本发明所述单组分酮肟型胶黏剂的制备方法的一种实施例，本实施例与实施例3的差别仅在于，所述酮肟交联剂为乙烯基三丁酮肟硅烷。
[0052]
对比例1
[0053]
一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中所述改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为1.2。
[0054]
对比例2
[0055]
一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，与实施例5的差别仅在于，所述步骤(1)中酮肟交联剂a和酮肟交联剂b，两者的质量比为70:30。
[0056]
对比例3
[0057]
一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，与实施例5的差别仅在于，所述步骤(1)中酮肟交联剂a和酮肟交联剂b，两者的质量比为30:70。
[0058]
对比例4
[0059]
一种单组分酮肟型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
在真空氛围下(-0.095pa)，将酮肟胶黏剂甲基三丁酮肟硅烷预先进行搅拌处理
20min(搅拌速率1000rpm)，随后依次加入偶联剂、催化剂并继续搅拌至均匀，即得所述单组分酮肟型胶黏剂。
[0061]
效果例1
[0062]
为了验证本发明所述单组分酮肟型胶黏剂在制备过程中改性组分的稳定性，将实施例1～5及对比例1制备过程中得到的预处理酮肟交联剂c测试其粘度，随后进行沉降测试，测试方法为：密闭条件下将各样品室温储存在保温箱中自然沉降3个月，随后观察沉降前后外观变化情况，确认是否有凝胶现象，随后手动搅拌看是否能恢复为沉降前状态，若无法恢复，则说明该物质不适宜用于生产正常产品。此外，观察该批预处理酮肟交联剂c进一步制备的单组分酮肟型胶黏剂的外观情况，测试结果如表1所示。
[0063]
表1
[0064][0065]
在本发明所述产品的制备方法步骤中预处理酮肟交联剂c需要在后期与未改性的余下酮肟交联剂等组分相混合，因此对于粘度的要求较高，如表1所示，可以看出，当预处理酮肟交联剂c的粘度高于100mpa.s，所得产品的外观也会出现褶皱等问题。同时，从表1可以看出，随着亲水型白炭黑的添加量逐渐增多，预处理酮肟交联剂c的粘度不仅增大，同时出现沉降、凝胶现象的几率也会变大，而当亲水型白炭黑添加量过高，如对比例1所示，预处理酮肟交联剂c以膏体形式存在，难以存放和加工。因此，在制备预处理酮肟交联剂c时，改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比不能超过1。
[0066]
进一步地，为了探究本发明所述单组分酮肟型胶黏剂在制备过程中改性介质的添加量对最终产品稳定性的影响，将实施例1～5所得产品和对比例4所得产品进行加速实验：分别在50
±
2℃、85％rh的环境下存放在储存胶瓶中静置30天，随后切开胶瓶的头部并立即将瓶内物装进胶枪慢慢挤出，收集头部挤出的透明油状物质并称取质量，根据质量大小评估渗油情况，0.2g及以下者表示无渗油，0.2g以上者表示渗油明显或严重；同时横切胶瓶瓶身，观察瓶内物与瓶壁的分离情况，明显分离者表示为渗油严重，不分离者为无渗油；而后将产品挤出测试其表干时间，以对比例4产品为对照，若表干时间相较于对比例4产品延长20％及以上者表示产品固化性能受影响明显。测试结果如表2所示。
[0067]
表2
[0068]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例4渗油量(g)0.80.30007.1瓶内物与瓶身分离情况无分离无分离无分离无分离无分离分离明显
表干时间(min)383940424436
[0069]
从表2可以看出，相比于常规方案制备得到的对比例4产品，实施例1～5产品随着引入的改性介质亲水型白炭黑的添加量逐渐增多，其存放后的渗油情况改善程度也越来越高，当制备过程中改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比为0.6～0.8时，产品在存放后无渗油现象，不会出现与瓶身的分离现象，如图1所示，与对比例4产品相比差异明显，对比例4产品如图2所示，可以看到，瓶顶圈线圈出处瓶内物直接分离且有一层油状物质，而瓶边圈线圈出处可以明显看出瓶内物已经和瓶身完全分离。在制备过程中改性介质与酮肟交联剂a的摩尔比从0.4提升至1的过程中，产品的表干时间逐渐增长，当摩尔比为0.6～0.8时相对增长程度没有超过20％，说明该范围内的亲水型白炭黑并没有过多影响产品的固化性能。
[0070]
效果例2
[0071]
为了探究本发明所述单组分酮肟型胶黏剂在制备过程中改性组分的比例对产品最终性能的影响，将实施例3、实施例6～7和对比例2～4产品采用效果例1相同的加速实验进行测试，测试结果如表3所示。
[0072]
表3
[0073]
项目对比例2实施例6实施例3实施例7对比例3对比例4渗油量(g)00000.47.1瓶内物与瓶身分离情况无分离无分离无分离无分离无分离分离明显表干时间(min)584540383736
[0074]
从表3可以看出，随着预处理酮肟交联剂c的含量增多，产品的渗油析出现象改善程度越高，但相对而言，其表干时间也会增长，如对比例2所示，当预处理酮肟交联剂c中的酮肟交联剂占总量的70％时，产品的表干时间接近1h，相比对比例4产品延长60％以上，产品的固化性能不足，而当本发明所述产品中酮肟交联剂a和酮肟交联剂b的质量比维持在(4:6)～(6:4)范围内时，产品无渗油现象且表干时间相比常规产品没有过大变化。
[0075]
效果例3
[0076]
为了探究本发明所述单组分酮肟型胶黏剂在制备过程中改性组分的种类尤其是不同比表面积的改性介质对产品最终性能的影响，按照实施例3产品的制备方法分别采用比表面积为150m2/g、200m2/g、320m2/g、380m2/g的亲水型白炭黑制备产品，并按照效果例1相同的方法进行效果例1相同测试，测试结果如表4所示。
[0077]
表4
[0078][0079]
从表4的结果可以看出，亲水白炭黑粒径太小，比表面积太大(200m2/g以上)，分散效果较差，均匀度较差，导致抱团倾向严重，预处理的酮肟交联剂存储性差，严重者会影响制胶外观。
[0080]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。