一种耐电解液腐蚀的锂离子电池装置用外包装材料的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池相关的技术领域，且具体地涉及一种锂电池耐电解液腐蚀的装置用外包装材料。


背景技术：

2.目前锂离子电池主要分为方形、圆柱、软包三大类，其中方形和圆柱的外壳主要采用铝合金、不锈钢等硬壳，铝合金外壳可为铝材，而用金属和树脂层叠而成的软包外壳则采用金属塑复合膜，极大地改善了硬装电池外形设计不灵活的问题。
3.金属塑复合膜的从外到内的构成依次是外基材树脂层，外层胶粘剂层，中间金属层，内层胶粘剂层和热熔接树脂层。作为电池外包材料，要求金属塑复合膜具备耐电解液腐蚀的性能，从而可防止电池外壳发生漏液等问题，保证电池使用寿命。
4.一般地，锂离子电池外包装用金属塑复合膜中的金属都需进行防腐蚀处理，在防腐蚀处理效果不理想的情况下，如果在电池制造工序中混入水分，就会与电解液中的锂盐发生反应，生成腐蚀性的氟化氢(hf)，氟化氢会经过热熔接树脂层和内层胶粘剂层，达到中间金属层表面，从而腐蚀金属，造成金属与热熔接树脂层间脱离。增加了发生电解液从电池中漏液的可能性。故金属的防腐蚀处理对金属塑复合膜的影响很大。
5.目前，金属塑复合膜的防腐蚀处理液的主要成分为三价铬化合物、氟化物、氨基化酚树脂和磷酸。金属经过此防腐液的防腐蚀处理后，可在一些普通电解液环境中，提高金属塑复合膜的耐腐蚀程度。但是，电池在长期使用中，水分可能会透过电池外包装，使电解液产生氟化氢(hf)，此防腐液的防腐蚀处理效果就会不理想，容易造成锂离子电池用金属塑复合膜的层间分离，影响金属塑复合膜在锂离子电池领域中的推广和使用。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明期望提供一种金属塑复合膜，解决现有金属塑复合膜耐腐蚀性差、金属层与热熔接树脂层的剥离力低下的缺点，同时使得金属塑复合膜耐腐蚀性的表现、耐电解液剥离强度提升。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.本发明提供一种耐电解液腐蚀的锂离子电池装置用外包装材料，其特征在于：包括中间金属层以及所述中间金属层经过耐腐蚀处理所形成的防腐蚀层。
9.特征的是，更包括外基材树脂层、内层胶粘剂层和热熔接树脂层组成；所述外基材树脂层设于所述中间金属层上，所述中间金属层设于所述内层胶粘剂层上，所述内层胶粘剂层设于所述热熔接树脂层上；其中所述防腐蚀层设于所述中间金属层和所述内层胶粘剂层之间。
10.特征的是，更包括外层胶粘剂层，外基材树脂层设于外层胶粘剂层上，外层胶粘剂层设于中间金属层上；其中所述中间金属层设于所述外层胶粘剂层和所述内层胶粘剂层之间。
11.特征的是，中间金属层的金属为镀镍钢板，镀镍钢板的镀镍层厚度为0.5μm至20μm。
12.特征的是，所述防腐蚀层的碳成分和金属成分是呈梯度分布。
13.特征的是，所述热熔接树脂层侧的所述防腐蚀层上各元素成分呈梯度分布，所述热熔接树脂层侧的防腐蚀层最表层碳(c)含量比例大于等于40％且小于等于100％，镍(ni)含量比例小于等于10％，氟(f)含量比例小于等于10％；所述防腐蚀层表层往下40nm层中，碳(c)含量比例小于等于10％，镍(ni)含量比例大于等于30％且小于等于100％，氟(f)含量比例小于等于20％。
14.特征的是，经过耐液处理后，所述热熔接树脂层侧的所述防腐蚀层最表层往下40nm层中，碳(c)含量比例小于等于10％，镍(ni)含量比例大于等于30％，氟元素(f)含量比例小于等于25％。
15.特征的是，所述防腐蚀层由防腐蚀液烘干形成，所述防腐蚀液主要包含三价铬化合物、无机酸、有机树脂、架桥剂、由水或有机溶剂、或其混合液构成的溶剂。
16.特征的是，所述架桥剂含有氨基树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、恶唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、甲醛和碳原子数为1至4烷基一醇的缩合物、石碳酸和甲醛的缩合物、上述物质的衍生物中的至少一种。
17.特征的是，所述形成防腐蚀层所用的防腐蚀液中三价铬化合物和架桥剂至少是由硝酸铬、氟化铬中的一种组成：所述的形成防腐蚀层所用的防腐蚀液中含有钛(ti)化合物或锆(zr)化合物，其含量分别为0至0.6％和0至2.8％。
18.本发明有益效果如下：
19.1)本发明提供一种耐电解液腐蚀的锂离子电池装置用外包装材料，通过所述中间金属层经过耐腐蚀处理，从而解决现有金属塑复合膜耐腐蚀性差、金属层与热熔接树脂层的剥离力低下的缺点，同时使得金属塑复合膜耐腐蚀性的表现、耐电解液剥离强度提升；
20.2)本发明提供一种防腐蚀液处理烘干中间金属层形成防腐蚀层的制法，通过所述防腐蚀层的配置使锂离子电池装置用外包装材料的耐腐蚀明显有所改善，表现出优异的耐腐蚀性能；
21.3)本发明提供一种高耐腐蚀性电池，通过将含有上述的耐腐蚀电池装置用外包装材料，从而降低电池装置的耐腐蚀性差，改善金属层与热熔接树脂层的剥离力低下的缺点，表现出优异的耐腐蚀性能；
22.4)本发明首次提出中间金属层采用镀镍钢板材料，且表面防腐蚀层中元素呈梯度分布，通过控制防腐蚀层中最外层碳(c)含量、内层(40nm)处中间金属元素和氟(f)元素含量，可提高金属塑复合膜的中间金属层与热熔接树脂层间的初始剥离强度、在加水量较多的电解液环境中的耐腐蚀性。
附图说明
23.图1为本发明提供的耐电解液腐蚀的锂离子电池装置用外包装材料的结构。
24.组件标号说明
[0025]1…
外基材树脂层
[0026]2…
中间金属层
[0027]3…
内层胶粘剂层
[0028]4…
热熔接树脂层
[0029]5…
外层胶粘剂层
[0030]6…
防腐蚀层
具体实施方式
[0031]
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0033]
本发明的具体实施方式提供一种高耐腐蚀的电池装置用外包装材料及电池。
[0034]
本发明提供一种耐电解液腐蚀的锂离子电池装置用外包装材料(或称为金属塑复合膜)，该耐电解液腐蚀的锂离子电池装置用外包装材料主要是由外基材树脂层1、中间金属层2、内层胶粘剂层3和热熔接树脂层4；所述外基材树脂层1设于所述中间金属层2上，所述中间金属层2设于所述内层胶粘剂层3上，所述内层胶粘剂层3设于所述热熔接树脂层4上；其中所述中间金属层2经过耐腐蚀处理所形成的防腐蚀层6设于所述中间金属层2和所述内层胶粘剂层3之间。
[0035]
具体地，更包括外层胶粘剂层5，外基材树脂层1设于外层胶粘剂层5上，外层胶粘剂层5设于中间金属层2上，其中所述中间金属层2设于所述外层胶粘剂层5和所述内层胶粘剂层3之间。
[0036]
具体地，中间金属层2的金属为镀镍钢板。
[0037]
具体地，镀镍钢板的镀镍层厚度为0.5μm至20μm。
[0038]
具体地，中间金属层2至少在热熔接树脂层4侧经过耐腐蚀处理形成防腐蚀层6，耐腐蚀处理所用特殊防腐蚀液主要包含三价铬化合物、无机酸、有机树脂、架桥剂、由水或有机溶剂、或其混合液构成的溶剂。其中，三价铬化合物、无机酸、有机树脂、水或有机溶剂、或其混合液构成的溶剂所占的比例分别为1.9至6％、0.3至6％、0.6至6％和78.6至97.2％。架桥剂在防腐蚀层6固体成分中为0.01～30％质量比，或者以形成防腐蚀层6用的溶液中的固体成分计算，含量为0.05至15％质量比。
[0039]
防腐蚀液烘干形成防腐蚀层6，热熔接树脂层4侧的中间金属防腐蚀层上各元素成分呈梯度分布，热熔接树脂层4侧的防腐蚀层6最表层碳(c)含量比例大于等于40％，同时镍(ni)含量比例小于等于10％，同时氟(f)含量比例小于等于10％。防腐蚀层6表层往下40nm层中，碳(c)含量比例小于等于10％，同时镍(ni)含量比例大于等于30％，同时氟(f)含量比例小于等于20％。
[0040]
具体地，将形成防腐蚀层6的中间金属层2用内胶粘剂与热熔接树脂层4复合后，经过加水1000ppm的电解液(含有1mol/l lipf6的ec、dec和dmc混合溶剂，其中ec:dec:dmc的质量比为1:1:1)浸泡5天后，热熔接树脂层4侧的防腐蚀层6最表层往下40nm层中碳(c)含量比例小于等于10％，同时镍(ni)含量比例大于等于30％，同时氟元素(f)含量比例小于等于
25％。
[0041]
具体地，形成防腐蚀层6所用的防腐蚀液中三价铬化合物和架桥剂至少是由硝酸铬、氟化铬中的一种组成。
[0042]
具体地，三价铬化合物优选为硝酸铬、氟化铬中的至少一种。其作用为在中间金属表面形成了以铬(cr)原子为中心的配位交联结构，三价铬化合物起到增加中间金属表面防腐膜的交联度的作用。
[0043]
具体地，所述架桥剂含有氨基树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、恶唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、甲醛和碳原子数为1至4烷基一醇的缩合物、石碳酸和甲醛的缩合物、上述物质的衍生物中的至少一种。
[0044]
具体地，所述架桥剂含有二氧化硅等硅化合物、锆氟化铵或锆碳酸铵等锆化合物、钛螯合物等金属螯合物、ca、al、mg、fe、zn等金属盐的无机架桥物中的至少一种。
[0045]
具体地，形成防腐蚀层6所用的防腐蚀液中含有钛(ti)化合物或锆(zr)化合物，其含量分别为0至0.6％和0至2.8％。
[0046]
具体地，形成防腐蚀层6所用的防腐蚀液中无机酸至少是由磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种组成；有机树脂至少是由丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、羟基丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、酚醛树脂中的一种组成；ti化合物至少是由氟化钛、硝酸钛中的一种组成，zr化合物至少是由氟化锆、硝酸锆中的一种组成；有机溶剂至少是由异丙醇、乙醇、乙二醇丁醚中的一种组成。
[0047]
具体地，有机树脂至少是由丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、羟基丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、烯烃树脂、酚醛树脂中的一种组成；有机树脂起到提高中间金属表面防腐蚀层成膜性和与内层胶粘剂层3粘结的作用；
[0048]
具体地，无机酸至少是由磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种组成，无机酸起到除去中间金属表面的氧化物膜的作用；
[0049]
具体地，钛(ti)化合物或锆(zr)化合物作为副中心交联点，起到增强中间金属表面防腐蚀的作用；
[0050]
具体地，有机溶剂至少是由异丙醇、乙醇、乙二醇丁醚中的一种组成，有机溶剂起到降低防腐蚀液的表面张力，增加防腐蚀液在中间金属表面的流平性；
[0051]
具体地，若在元素呈梯度分布的防腐蚀层6表层中，中间金属元素的含有量在10％以上，表明该防腐蚀层6的厚度偏薄，则耐氢氟酸效果不佳。
[0052]
具体地，若耐电解液后在防腐蚀层6表层往下40nm层中氟元素(f)的含量在25％以上，则抑制由电解液产生的氟化氢的腐蚀效果较低。复合膜在长期保管中，内层胶粘剂层3和中间金属层2的剥离强度有可能大幅降低。
[0053]
本发明提供一种高耐腐蚀性电池，其具体地，包含上述所有的一种耐腐蚀电池装置用外包装材料。
[0054]
外包装材料的防腐蚀层6的特点如下：
[0055]
防腐蚀层在锂离子电池用包装材料中，是避免电解质与水分反应生成的氟化氢腐蚀中间金属层表面，阻止中间金属层与热熔接树脂层间的分离，同时保持中间金属层表面的均一性，使粘接性(润湿性)变化小，具有防止金属塑复合膜中中间金属层与热熔接树脂层间分层的效果。优选至少在与外基材树脂侧相反侧的中间金属层面上涂布防腐蚀液，形
成防腐蚀层，优选在中间金属层的两侧形成防腐蚀层。在与外基材树脂层接触的中间金属层面形成防腐蚀层，可使中间金属层表面均一性得到稳定，减少粘结性(润湿性)变化，在高温高湿环境中长期保存，金属塑复合膜总的外基材树脂层与中间金属层间具有防分层的效果。
[0056]
在本专利中，防腐蚀层的特征是，在热熔接树脂层和中间金属层之间，来自防腐蚀层的碳成分和来自中间金属层的金属成分是呈梯度倾斜分配。即由于来自于热熔接树脂层侧的防腐蚀层的碳成分增加了与防腐蚀层相接触的热熔接树脂层的碳成分，因此可保证热熔接树脂层和中间金属复合的稳定性。如果内层胶粘剂层的粘接性不稳定，当电解液渗透时，会导致粘接力下降，剥离强度不稳定。另外，所测防腐蚀层中的中间金属成分随深度增加，表明防腐蚀层和中间金属层的粘接力增加。当软包装的锂电池长期使用时,侵入的水分和会与电解液发生反应，生成氟化氢，会抑制中间金属层上的防腐蚀层的溶解,保证内层胶粘剂层和中间金属层的剥离强度长期稳定性。并且该效果随着防腐蚀层中氟化物成分的增加而提高。可以推测这是因为氟化物成分提高了氟化氢的阻塞性。
[0057]
另外,防腐蚀层的成分呈现倾斜的梯度分布,因此可推测防腐液中的有效成分，会在产生热熔接树脂层侧防腐蚀层的树脂成分之间的反应生成物，例如防腐蚀层中的树脂和铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)的反应生成物、无机酸与铬(cr)的反应生成物，中间金属层和防腐蚀层中的氟化物或无机酸的反应生成物。
[0058]
本专利在上述的基础上,更进一步的限定防腐蚀液烘干形成防腐蚀层，热熔接树脂层侧的防腐蚀层最表层碳(c)含量比例大于等于40％且小于等于100％，同时镍(ni)含量比例小于等于10％，同时氟(f)含量比例小于等于10％。防腐蚀层表层往下40nm层中，碳(c)含量比例小于等于10％，同时镍(ni)含量比例大于等于30％且小于等于100％，同时氟(f)含量比例小于等于20％。如果热熔接树脂层侧防腐蚀层最表层碳(c)含量比例小于40％或中間金属元素含量大于10％,如上所述,会出现防腐蚀层和内层胶粘剂层的粘接强度不稳定,受到电解液的影响,在保存过程中会发生剥离强度下降。或因金属元素含量增多，导致内部绝缘性降低。内部绝缘性的降低会导致电池的寿命降低，或由外包装材料和电池内部的电气短路引起电解液漏液等问题。
[0059]
在前述的基础上，更进一步限定将形成防腐蚀层的中间金属层用内胶粘剂与热熔接树脂层复合后，经过加水1000ppm的电解液(含有1mol/l lipf6的ec、dec和dmc混合溶剂，其中ec:dec:dmc的质量比为1:1:1)浸泡5天后，热熔接树脂层侧的防腐蚀层最表层往下40nm层中碳(c)含量比例小于等于10％，同时镍(ni)含量比例大于等于30％，同时氟元素(f)含量比例小于等于25％。若在表层往下40nm层中，氟元素(f)含有量超过25％，由于上述的防腐蚀层和中间金属层的反应生成物变少，在长期保管过程中，内层胶粘剂层和中间金属层的剥离强度有可能大幅降低。如上所述，由形成防腐蚀层的树脂、酸、铬与中间金属层元素的反应形成的防腐蚀层在热熔接层侧碳(c)含量多，但随着接近中间金属层侧，形成中间金属元素变多的成分梯度倾斜结构，由此，在保持与热熔接层的粘接力的同时，即使接触到电解液，发生了电解液的浸透或电解液与水的反应，还是可以抑制能腐蚀中间金属的氟化氢渗透进去。而且，为了抑制氟化氢和电解液的渗透，倾斜结构为交联结构。交联结构形成的重要因素是防腐蚀层和中间金属层的配合以及发生交联反应的热处理工序。特别注意的是，在热处理条件不适当的情况下，不能得到充分的电池内容物适应性。上述相对于中间
金属层元素，氟元素(f)的比例是指将后述方法(xps-esca法)检测的来自中间金属层的元素含有量设为1时检测出的氟(f)元素的含有量的比例。
[0060]
在本专利中，中间金属层的元素或成分是指构成中间金属层的成分元素以及上述防腐蚀层的构成材料或电解液等与中间金属层反应形成的生成物中检测出的中间金属层元素。中间金属层为经过镀镍处理的钢板时，虽然是镍来源的成分，但也包括去其他添加的合金成分。
[0061]
用后述的方法测定元素时，本专利中检测出的元素除了来自中间金属层的成分以外，还包括防腐蚀层和电解液的构成元素。例如，碳(c)、氧(o)、氮(n)、铬(cr)、磷(p)、硅(si)、氟(f)、钛(ti)、锆(zr)、铈(ce)等。
[0062]
有时会在形成防腐蚀层的材料中微量添加金属元素。测定时，在与来自中间金属层的元素无法区别的情况下，可全部作为来自中间金属层的金属元素进行测量，或也可假设添加到防腐蚀层中的金属元素均匀地分散在防腐蚀层中，从检测出的金属元素量中减去添加到防腐蚀层中的金属元素量。
[0063]
防腐蚀层为多层的情况下，可通过与中间金属层接触的单层进行判断，也可通过多层部分整体进行判断。
[0064]
作为防腐蚀层的一个例子，本发明的防腐层可以主要包括通过涂布型防腐蚀处理得到的薄膜，所述涂布型防腐蚀处理含有选自稀土元素的氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少一种成分。涂层剂中也可以含有磷酸、磷酸盐、使聚合物交联的架桥剂。在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散媒中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径100nm以下的粒子)。作为稀土元素氧化物，主要含有氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密着性的观点出发，优选氧化铈。防腐蚀层中包含的稀土元素氧化物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散媒，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，主要包括聚乙烯管亚胺、由具有聚乙烯管亚胺和羧酸的聚合物形成的络离子高分子络合物、在亚克力主链上接枝共聚合伯胺的伯胺格拉夫
·
托亚克力树脂、聚乙酸或其衍生物、氨基化苯酚等。另外，作为阴离子性聚合物，优选以聚(甲基)亚克力酸或其盐、或者(甲基)亚克力酸及其盐为主要成分的共多聚体。架桥剂优选为具有异氰酸酯化学基、缩水甘油基化学基、羧基化学基、恶唑啉化学基任一官能化学基的化合物及硅烷偶合剂中的至少1种。
[0065]
更具体的，作为防腐蚀层的一个例子本发明的防腐蚀液主要是由三价铬化合物、无机酸、有机树脂、架桥剂、钛(ti)化合物或锆(zr)化合物和有机溶剂组成的水溶液，其中，三价铬化合物、无机酸、有机树脂、钛(ti)化合物或锆(zr)化合物、有机溶剂和水所占的比例分别为1.9至6％、0.3至6％、0.6至6％、0至0.6％、0至2.8％和78.6至97.2％。所述架桥剂在防腐蚀层固体成分中为0.01～30％质量比，或者以形成防腐蚀层用的溶液中的固体成分计算，含量为0.05至15％质量比。
[0066]
三价铬化合物和架桥剂至少是由硝酸铬、氟化铬中的一种组成；无机酸至少是由磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种组成；有机树脂至少是由丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、羟基丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、烯烃树脂、酚醛树脂中的一种组成；钛(ti)化合物至少是由氟化钛、硝酸钛中的一种组成；锆(zr)化合物是由氟化锆、硝酸锆中的一种组成；有机溶
剂至少是由异丙醇、乙醇、乙二醇丁醚中的一种组成。
[0067]
通过添加架桥剂，可以提高防腐蚀层的交联密度，使防腐蚀层对于作为内容物的电解液及电解液与水反应产生的氟化氢的耐受性稳定化。更优化的，在形成防腐蚀层的防腐蚀液中可以添加架桥剂。
[0068]
架桥剂可以使用有机架桥剂和无机架桥剂。无机架桥剂包括二氧化硅等硅化合物、锆氟化铵和锆碳酸铵等锆化合物、钛螯合物等金属螯合物、ca、al、mg、fe、zn等金属盐的无机架桥物中的至少一种。有机架桥剂可以优选氨基树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、恶唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、甲醛和碳原子数1至4烷基一元醇的缩合物、石碳酸和甲醛的缩合物、上述物质的衍生物中的至少一种。
[0069]
所述架桥剂在防腐蚀层固体成分中为0.01至30％质量比，或者以形成防腐蚀层用的溶液中的固体成分计算，含量为0.05至15％质量比。架桥剂含量低于0.05％时，通过添加架桥剂提高耐腐蚀性的程度很低。含量超过15％时，防腐蚀层的交联密度变大，防腐蚀层过硬，在成型加工工程中容易发生防腐蚀层的破裂和剥离，耐腐蚀性降低。
[0070]
除此之外，作为由化成处理形成的防腐蚀层，现在已知有多种防腐蚀液，主要含有磷酸盐、硝酸、铬酸盐、氟化物及稀土氧化物等。
[0071]
作为使用了磷酸盐、铬酸盐的化成处理，主要包括例如铬酸铬处理、磷酸铬处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为用于这些处理的铬化合物，可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、重磷酸铬、乙酸铬、氯元素化铬、硫酸铬。铬酸盐处理方式主要有蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，但优选涂布型铬酸盐处理。在该涂布型铬酸盐处理中，在脱脂处理面上，将以磷酸铬(cr)盐、磷酸钛(ti)盐、磷酸锆(zr)盐、磷酸亚金属铅(zn)盐等磷酸金属盐及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液，或者磷酸非金属盐及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液，与合成树脂混合后作为处理液，通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法进行涂布并干燥处理。处理液可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，但优选水。另外，作为其中使用的树脂成分，可以选择氨基化苯酚或聚亚克力酸系树脂等水溶性聚合物。
[0072]
作为防腐蚀层的一个例子，是将在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物和沉淀硫酸钡的微粒物质涂布在中间金属层的表面，在150℃以上进行烧结处理而形成的防腐蚀层。
[0073]
作为防腐蚀液的涂布方法，首先，利用碱浸渍法、电解洗净法、酸洗净法、电解酸洗净法、氧活化法、压延时的热处理(退火处理)等处理方法，对中间金属层的至少内热粘接树脂层进行脱脂处理。其次,使用本发明的防腐蚀液,通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等方式涂布、高温化合反应作用于中间金属层表面，中间金属层上防腐蚀液的涂布湿膜量范围在1.6至3.2g/m2，涂布防腐蚀液后在130至200℃的高温下热处理0.5至5min，形成防腐蚀层。
[0074]
防腐蚀层的厚度，虽然没有特别限制，但从中间金属层与热熔性树脂层间密合力的角度考虑，优选为1nm至3.0μm，进一步优选为1nm至1.5μm。
[0075]
形成防腐蚀处理层的防腐蚀液中的三价铬化合物和架桥剂，优选硝酸铬、氟化铬中的一种。硝酸铬及氟化铬会与防腐蚀层中的树脂、中间金属层、无机酸反应,氟化铬可提
高防腐蚀层耐氟化氢的能力,在长期保管时，可保证内层热熔接树脂层和中间金属层剥离强度的稳定性。
[0076]
钛(ti)化合物或锆(zr)化合物可以提高铬与树脂、金属、无机酸的反应的稳定均匀性。钛(ti)化合物优选氟化钛或硝酸钛。锆(zr)化合物优选氟化氟化锆或硝酸锆。
[0077]
无机酸可去除中间金属层的表面氧化膜，使金属能够快速地与防腐蚀层中的成分发生反应，形成牢固的铬反应生成物。由此，能够保证复合膜长期保管时的热熔接树脂层与中间金属层的剥离强度稳定性。作为无机酸，优选磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种。
[0078]
如前所述，有机树脂可提高中间金属层与内层胶粘剂层的粘接稳定性。另外，在防腐蚀层中，铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)的反应生成物对电解液和由电解液产生的氟化氢具有耐性，因此可提高热熔接树脂层和中间金属层的剥离强度稳定性。作为有机树脂，优选含有丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、羟基丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、烯烃树脂、酚类树脂中的一种。
[0079]
有机溶剂可以作为溶剂单独使用，也可以添加到水中。可以提高防腐蚀液的润湿性，提高防腐蚀层与中间金属层的反应稳定性。另外，能够降低防腐蚀液的表面张力，提高涂布膜的均匀性。作为有机溶剂，可以从异丙醇、乙醇、乙二醇丁基醚中选择一种。
[0080]
外包装材料的外基材树脂层1的特点如下：
[0081]
本发明中，外基材树脂层的设置以能发挥作为锂离子电池用包装材料的基材机能为目的。外基材树脂层位于锂离子电池用包装材料的外层侧。
[0082]
关于形成外基材树脂层的原材料，作为基材的机能，以至少具备绝缘性为限度，没有特别限制。
[0083]
外基材树脂层制成方法有多种。例如可以是由树脂直接形成树脂膜品，也可是涂布树脂品。作为树脂膜，可以是未延伸膜，也可以是延伸膜。作为延伸膜，可以是一轴延伸膜，也可以是二轴延伸膜，优选二轴延伸膜。作为二轴延伸膜的制成方法，例如逐步二轴延伸法，吹膜法，同步拉伸法。作为树脂涂布法，例如辊涂布法，微凹涂布法，挤出涂布法等。
[0084]
作为形成外基材树脂层的树脂，例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂或这些树脂的改性物。此外，形成外基材树脂层的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物，亦可以是这些树脂的混合物。
[0085]
单层或多层为佳
[0086]
作为形成外基材树脂层的树脂，其中，优选列举出的聚酯、聚酰胺。
[0087]
作为聚酯，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言，将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯进行聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0088]
另外，作为聚酰胺，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺；含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的
尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺mxd6(聚酰胺pacm6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0089]
外基材树脂层优选含有聚酯膜、聚酰胺膜及聚烯烃膜中的至少一种；优选含有拉伸聚酯膜及拉伸聚酰胺膜及拉伸聚烯烃膜中的至少一种；进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中至少一种；进一步优选包含双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚丙烯膜中至少一种。
[0090]
外基材树脂层可以是单层，也可以由2层以上构成。外基材树脂层由2层以上构成时，外基材树脂层可以是通过粘接剂作用而形成的复合膜，也可以是将树脂共挤出而形成2层以上的树脂复合膜。另外，可以将共挤出树脂而形成2层以上的树脂复合膜在未拉伸的状态下作为外基材树脂层，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为外基材树脂层。
[0091]
在外基材树脂层中，作为2层以上的树脂膜的层叠体的具体例，可以举出聚酯膜与尼龙膜的复合膜、2层以上的尼龙复合膜、2层以上的聚酯复合膜等。优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜层叠体、2层以上的拉伸尼龙复合膜、2层以上的拉伸聚酯复合膜。例如，当使用外基材树脂层为2层树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜和聚酯树脂膜的复合膜、聚酰胺树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜、或者聚酯树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的复合膜、尼龙膜和尼龙膜的复合膜、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜的复合膜。另外，聚酯树脂在电解液附着于表面时都难以变色，因此当使用外基材树脂层为两层以上的树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜位于外基材树脂层的最外层。
[0092]
当外基材树脂层为两层以上的树脂复合膜时，两层以上的树脂膜也可以通过粘接剂复合。作为优选的粘接剂，可使用与外层胶粘剂相同成分的胶液。另外，作为复合两层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，可以采用干式复合法、夹层复合法、挤出复合法、热复合法等，优选干式复合法。通过干式复合法进行复合时，作为外层的反应型粘接剂优选使用反应型聚氨酯粘接剂。此时，粘合剂层的厚度可以是大约2至5μm。用树脂涂布法形成外基材树脂层时，可先将树脂溶解在有机溶剂中，通过涂布的方式形成外基材树脂层。涂布树脂可使用聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂,丙烯酸树脂,聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系共聚合树脂、聚酯树脂等的酚树脂，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、脲树脂和三聚氰胺树脂等的氨基树脂。
[0093]
此外，外基材树脂层的表面和内部中可以添加润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂中一种或多种。
[0094]
从提高锂离子电池用包装材料的成形性的观点出发，优选在外基材树脂层的表面形涂布润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选酰胺系润滑剂。酰胺类润滑剂包括饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酰胺和芳香族双酰胺等。以饱和脂肪酸酰胺为例，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。以不饱和脂肪酸酰胺为例，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。取代酰胺包括n-油棕榈酸酰胺、n-硬脂酰胺、n-硬脂酰胺、n-油硬脂
酰胺和n-硬脂酰胺。另外，羟甲基酰胺包括羟甲基硬脂酸酰胺等。饱和脂肪酸双酰胺包括亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n，n
’‑
二硬脂基己二酸酰胺、n，n
’‑
二硬脂基癸二酸酰胺等。不饱和脂肪酸双酰胺包括乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n，n
’‑
二油基己二酸酰胺和n，n
’‑
二油基癸二酸酰胺。脂肪酸酯酰胺包括硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，芳香族双酰胺包括间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n，n
’‑
二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
[0095]
外基材树脂层的表面存在润滑剂时，关于涂布量，没有特别限制，优选涂布约3mg/m2以上，更优选涂布4至30mg/m2左右。
[0096]
存在于外基材树脂层表面的润滑剂可以是含有润滑剂的基材树脂层中渗出的润滑剂，也可以是在外基材树脂层的表面涂布润滑剂。
[0097]
关于外基材树脂层的厚度，只要发挥作为基材的功能即可，没有特别限制。当外基材树脂层为2层以上的树脂复合膜时，构成各层的树脂膜厚度，分别优选2至30μm左右。
[0098]
本发明中,外基材树脂层可为吹膜尼龙、同步或异步双向拉伸尼龙、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰亚胺(pi)等高分子材料中的一种或者多种材料成型的单层或两层以上的复合膜，外基材树脂可通过共挤、涂覆、复合及热贴中的一种或组合的方式粘接到中间金属层上，外基材树脂层的总厚度为5至35μm。厚度不足5μm的情况下，成型性和绝缘性相对不佳。另外，如果超过35μ，则金属塑复合膜的总厚度过厚，金属塑复合膜的优点即柔软性会变差。
[0099]
外包装材料的外层胶粘剂层5的特点如下：
[0100]
在本发明的锂离子电池用包装材料中，在使外基材树脂层和中间金属层复合的情况下，可以根据需要决定是否设置外层胶粘剂层。外层胶粘剂层是以提高外基材树脂层与中间金属层之间的粘接性等为目的而形成的层。
[0101]
外层胶粘剂层是由能够粘接外基材树脂层和中间金属层的粘接剂而形成。用于形成外层胶粘剂层的粘接剂没有限定，例如可以是双组分固化型粘接剂(双组分粘接剂)，另外也可以是单组分固化型粘接剂(单组分粘接剂)。并且形成外层胶粘剂层时使用的粘接剂可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外，外层胶粘剂层可以是单层，也可以是多层。
[0102]
外层胶粘剂层是以聚酯多元醇和聚氨酯改性的多元醇等作为二元醇主剂，芳香族或脂肪族异氰酸酯作为固化剂形成的双组份聚氨酯粘合剂。固化剂可以根据粘接成分所具有的官能团进行选择，如从多官能环氧树脂、含有甲基磺酸的聚合物、泊里胺树脂、无机酸等中进行适当的选择。另外，外层胶粘剂层所用主剂有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯树脂；聚醚树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺树脂；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0103]
本发明中更优选的外层胶粘剂层的组合为二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。异氰酸酯并不特别现定于分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物。例如，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)等聚合物的一种或两种以上混合物。
[0104]
另外，外层胶粘剂层只要不妨碍粘接性，就允许添加其他成分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过外层胶粘剂层含有着色剂，可以对锂离子电池用包装材料进行着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以使用1种，也可以混合两种以上使用。
[0105]
颜料的种类只要是不损害外层胶粘剂层的粘接性的范围，就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系等颜料；作为无机颜料，可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系等颜料。
[0106]
在着色剂中，例如为了使锂离子电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑。
[0107]
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，可以选用0.05至5μm左右、优选0.08至2μm左右。另外，颜料的平均粒径为由激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中值粒径。
[0108]
作为外层胶粘剂层中的颜料含量，只要锂离子电池用包装材料被着色就没有特别限制，优选5至60％左右、更优选10至40％。
[0109]
外层胶粘剂层的厚度只要能够粘接外基材树脂层1和中间金属层3即可，没有特别限制，作为优选的范围，可列举出1至10μm左右，更优选2至5μm左右。
[0110]
着色层是根据需要设置在外基材树脂层和中间金属层之间的层。着色的金属塑复合膜可直接通过把颜料加入到外层胶粘剂层中而形成，还可以在外基材树脂层与外层胶粘剂层之间形成着色层。另外，也可以在外基材树脂层的外侧设置着色层。
[0111]
着色层例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在外基材树脂层1的表面、外层胶粘剂层a的表面或者中间金属层的表面而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0112]
作为着色层中含有的着色剂的具体例子，可以参考外层胶粘剂层所述的示例。
[0113]
外包装材料的中间金属层2的特点如下：
[0114]
在锂离子电池用外包装材料中，中间金属层是至少能够抑制水分浸入的阻隔层。
[0115]
本专利中，作为中间金属层所使用的金属材料，采用镀镍处理的钢板。
[0116]
中间金属层为镀镍钢板时，镀镍层具有防锈等防腐效果，同时也具有提高表面清洁度的效果。通过在镀镍表面形成后述的防腐蚀层，通过镀镍层的防腐性及与防腐蚀层的协同效果，耐电解液性得到飞跃性的提高。镀镍层的厚度在20μm以下即可。优选为1μm以上、5μm以下。超过20μm时，虽然防腐蚀性能提高，但由于成型等外压负荷容易产生龟裂。
[0117]
另外，中间金属层的表面清洁度对防腐蚀效果影响很大，因此中间金属层的表面清洁度的管理变得很重要。表面清洁度可以通过以润湿试剂测试润湿性为指标的方法或以接触角为指标的方法来管理。作为润湿性的指标，为d级及以上，优选为b级。另外，作为接触角的指标，以纯水测试时，接触角度25
°
以下，优选为20
°
以下，更优选为15
°
以下。润湿性低于d级，或者接触角超过25
°
时，会导致与后述防腐蚀层的反应性或初期的密合性恶化。如果反应性恶化，防腐蚀层和中间金属层的反应就变得不充分，则对作为电池内容物的电解液
的渗透耐性和对电解质和水的反应中产生的氟化氢的耐性就会下降。随着时间的推移，防腐蚀层对中间金属层的附着力降低，防腐蚀层发生溶解，中间金属层和防腐蚀层有可能剥离，从而缩短电池的寿命。另外，防腐蚀层和中间金属层的初期密合性恶化时也会发生同样的情况。
[0118]
中間金属层表面润湿性测试方法可采用“中华人民共和国国家标准gb/t225638.5-2016，金属试验方法，第5部分：润湿性的检测”。中間金属层接触角测试方法可采用“中华人民共和国国家标准gb/t22638.9-2008，金属试验方法第9部分：亲水性的测定”。
[0119]
外包装材料的内层胶粘剂层3的特点如下：
[0120]
在本发明的锂离子电池用包装材料中，内层胶粘剂层是为了使中间金属层与热熔接树脂层牢固地粘接而设置的中间层。
[0121]
内层胶粘剂层是由能够粘接中间金属层和热熔接树脂层的树脂形成。上述热熔接树脂层可以使用聚烯烃、环状聚烯烃等，也可以使用羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃、巴豆酸改性聚烯烃、酰亚胺改性聚烯烃等改性聚烯烃系树脂。从提升中间金属层与热熔接树脂层的粘结性的观点出发，作为改性聚烯烃，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、无水马来酸酐、聚酰胺等改性聚烯烃树脂。构成内层胶粘剂层的树脂可以含有或不含有聚烯烃主链，优选含聚烯烃主链。构成内层胶粘剂层的树脂是否包含聚烯烃主链可以利用例如红外分光法、气相色谱-质谱法等进行分析，对分析方法不作特别限定。内层胶粘剂中所使用的聚烯烃及其改性树脂，和热熔接树脂层中所使用的树脂相同，其是聚丙烯树脂或丙烯和乙烯共聚物。
[0122]
从使锂离子电池用包装材料的长期使用稳定性角度出发，内层胶粘剂层也可以是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合。作为酸改性聚烯烃，特别优选为马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃。
[0123]
作为固化剂，只需使酸改性聚烯烃固化的固化剂，没有特别限定。可使用环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、恶唑啉系等固化剂。
[0124]
作为环氧系固化剂，只要是具有至少1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。例如使用双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
[0125]
作为多官能异氰酸酯系固化剂，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。例如使用异佛尔酮二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)以上物质的聚合或加成后的成分或此类混合物与其他聚合物的反应物。
[0126]
作为碳化二亚胺系固化剂，只要是分子内具有至少1个碳化二亚胺基(-n＝c＝n-)的化合物，就没有特别限定。优选具有至少2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。
[0127]
作为恶唑啉系固化剂，只要是具有恶唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。
[0128]
从提高内层胶粘剂层与热熔接树脂层之间的粘结性等观点来看，固化剂也可以由两种以上的化合物构成。
[0129]
对于内层胶粘剂层的厚度，只要具备作为粘接层的功能即可，没有特别限制，优选为1至80μm左右，进一步优选1至50μm左右。
[0130]
本发明中的内层胶粘剂层的主要成分为改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯(pp)含量超过50％的嵌段共聚聚丙烯树脂(b-pp),无规共聚聚丙烯树脂(r-pp)、均聚聚丙烯树脂(h-pp)中的1种或2种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
[0131]
内层胶粘剂层在将中间金属层和热熔接树脂层进行复合时，可以使用溶液型内层胶粘剂层的方法，也可以使用热熔型内层胶粘树脂层的方法。
[0132]
溶液型内层胶粘剂层是以酸改性聚烯烃树脂为主剤和以异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉系等的1种或2种以上为硬化剂或三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺等胺化合物作为硬化剂,在水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、甲基环己烷等至少1种或2种以上的溶剂溶解后,均匀涂布到已防腐蚀处理金属表面,加热使溶剂挥发,使内层胶粘剂层的厚度达到预期效果，优选1至10μm左右，更优选1至5μm。在厚度不足1μm的情况下，厚度变薄，会使中间金属层与热熔接树脂层间的粘结力降低，使粘结性成为问题。厚度超过10μm,粘结性没有问题，但是在固化剂反应的情况下,会形成了坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属塑复合膜的灵活性下降,存在弯折发生裂缝的风险,中间金属层和热熔接树脂层剥离的情况。溶液型内层粘合剂中的酸改性聚烯烃树脂的熔点在60至155℃,重均分子量在10000至150000的范围内,溶液型内层粘合剂的酸值在0.5至200mgkoh/g的范围。在无固化剂的条件下，溶液型内层粘合剂主要由酸改性聚烯烃和胺化合物作为硬化剂组成，酸改性聚烯烃和胺化合物的比率为10:1至125：1，优选15:1至50:1。改性聚烯烃所使用的酸为马来酸、富马酸、甲基丙烯酸等，胺化合物为三乙胺或n，n-2甲基乙醇胺中的至少一种。酸改性的聚烯烃为熔点在110℃以上的聚丙烯，聚丙烯的含量在50％以上。
[0133]
如果熔点在60℃以下,耐热性较低,中间金属层和热熔接树脂层在高温下会发生剥离的情况。另外,如果超过155℃,耐热性较好，但和固化剂的反应时,会形成了坚硬的树脂层,弯曲性不好,因此金属塑复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层和热熔接树脂层剥离的情况。如果重均分子量在10000以下,加热时，树脂流动性高，在热封时,会造成厚度严重变薄,中间金属层与热熔接树脂层的附着强度(在加入固化剂反应的情况下)会变低,存在密封性问题。如果重均分子量超过150000,则中间金属层与热熔接树脂层(在加入固化剂反应的情况下),会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属塑复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层和热熔接树脂层剥离的情况。如果酸改性聚烯烃树脂的酸值小于0.5mgkoh/g时，与固化剂的固化反应点少，中间金属层与热熔接树脂层的粘结性不稳定。如果酸值超过200mgkoh/g时,固化剂与酸改性聚烯烃树脂的固化反应过于剧烈，会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性恶化，使得金属塑复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层和热熔接树脂层剥离的情况。
[0134]
中间金属层和热熔接树脂层所使用的内层胶粘剂层为热熔融型内层胶粘剂，热熔融型内层胶粘剂层所用的树脂为熔点在135至165℃,mfr(230℃)在3至15g/10min的酸改性聚烯烃树脂。所形成的内层胶粘剂层的厚度为2至80μm，优选为5至50μm。所述热熔融型内层胶粘剂所使用的酸改性聚烯烃树脂的改性度为1％至15％，优选为3％至12％。当酸改性聚烯烃树脂熔点在135℃以下时,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层与热熔接树脂层的附着强度会变低,存在密封性问题。当熔点在165℃以上时,加压热封时流动性相对较低,耐热性提高,但与中间金属层复合时,热收缩量增多,使得内部应力增加，热熔融型内层胶粘剂与中间金属层的附着能力会下降。因此，如果长期保管过程
中，有可能会发生与中间金属层剥离的情况。另外，由于热封时的加热，会进一步发生热收缩，与中间金属层间的粘附力下降，密封强度变低，密封性成为大问题。如果酸改性聚烯烃树脂的mfr(230℃)在低于3g/10min,热熔融后挤出到中间金属层上复合时,挤出成膜性容易出现不稳定。如果酸改性聚烯烃树脂的mfr(230℃)在高于15g/10min,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层与热熔接树脂层的附着强度会变低,存在密封性问题。当热熔融型内层胶粘剂层的厚度不足2μm时，在与中间金属层复合时，因为热收缩量过多，所以不能吸收热收缩。因此，由于内部应力的增加，与中间金属层的贴合力降低。如果长期保管过程中，有可能会发生与中间金属层剥离的情况。当热熔融型内层胶粘剂层的厚度超过80μm时，不会产生物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免使用。当热熔融型内层胶粘剂层的改性度不足1％时，会造成与中间金属层的粘接性不稳定。如果改性度超过15％，虽然不会出现物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免这种现象。
[0135]
外包装材料的热熔接树脂层4的特点如下：
[0136]
在本发明的锂离子电池用外包装材料中，热熔接树脂层相当于最内层，是在组装电池时发挥热熔接性树脂层彼此热熔接来密封电池元件功能的层(热封层)。
[0137]
对于构成热熔接树脂层的树脂，以可热熔接为主，没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等含有聚烯烃主链的树脂。
[0138]
作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯乙烯-α-烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。其中，优选聚丙烯。作为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0139]
酸改性聚烯烃是通过用酸成分与聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物。作为酸改性的聚烯烃，也可以使用上述聚丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而成的共聚物等。另外，作为酸改性中使用的酸成分，可以使用马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或磺酸，以及其酸酐，优选使用丙烯酸或马来酸及其酸酐。
[0140]
热熔接树脂层可以单独由1种树脂构成，也可以由2种以上的树脂组合而成。并且热熔接树脂层可以仅有1层，也可以由2层及以上，相同或不同的树脂构成。
[0141]
热熔接树脂层根据需要也可以含有爽滑剂等。在热熔接树脂层含有爽滑剂情况下，能够提高锂离子电池用外包装材料的成型性。爽滑剂的类型没有特别限制，可以在已知范围内选择使用。爽滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0142]
作为爽滑剂，没有特别限制，优选使用酰胺系爽滑剂。爽滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为酰胺类爽滑剂，优选使用在上述外基材树脂层的表面。
[0143]
在热熔接树脂层的表面存在爽滑剂的情况下，其含量没有特别限制，但从提高电子包装用材料的成型性的观点出发，优选列举10至50mg/m2，进一步优选列举15至40mg/m2。
[0144]
存在于热熔接树脂层表面的爽滑剂可以是从构成热熔接树脂层的树脂中渗出的爽滑剂，也可以是在热熔接树脂层的表面涂布的爽滑剂。
[0145]
对热熔接树脂层的厚度没有特别限制，只要满足热熔接性树脂层彼此热熔接后发
挥出密封电池元件的功能即可，可选用约100μm以下，更优选25至80μm左右。
[0146]
热熔接树脂层根据需要也可以含有抗氧化剂等成分。含有抗氧化剂的热熔接树脂层，可以抑制制造工序中的热劣化。抗氧化剂的种类没有特殊限制，可以在已知范围内选择使用。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0147]
本发明中的热熔接树脂为酸改性聚烯烃树脂,均聚聚丙烯树脂,嵌段共聚聚丙烯树脂,无规共聚聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的1种或2种以上的混合物所组成的单层或复合层。
[0148]
热熔接树脂层所用树脂为熔点在120至162℃,更优选的是130至162℃，mfr(230℃)为2至15g/10min，更优选mfr(230℃)为3至12g/10min中1种或2种以上的混合物所组成的单层或复合层,厚度为20至120μm，更优选25至80μm。另外,在内熔接树脂层为复合层的情况下,与中间金属层相接触的反面侧树脂的厚度为2μm以上,熔点130至152℃。当熔点在120℃以下时,加热时流动性高，当加压热封时,厚度会变薄，与中间金属层的附着力下降。另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层处，造成热熔接树脂层的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当熔点超过162℃时,树脂的结晶性提高使得加压热封时的流动性相对变低，耐热性提高,但高结晶性树脂热封时，形成了硬而脆的树脂层。因此，在电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等情况下，树脂层容易龟裂，得不到长期稳定的密封性。当树脂的mfr(230℃)低于2g/10min时,加压热封时树脂的流动性较低，很难得到稳定的密封性。当树脂的mfr(230℃)超过15g/10min时,加压热封时，树脂流动性太高,树脂厚度变薄严重，密封性也难以得到稳定。另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层处，造成热熔接树脂层的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当热熔接树脂层的厚度不足20μm时，由于厚度不能充分覆盖热密封装置等机械加工尺寸的偏差和条件的偏差，所以很难得到均匀的热熔接部分，更不能得到稳定的密封性。另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,热熔接树脂层的厚度变薄，电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等易引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层处，造成热熔接树脂层的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当热熔接树脂层的厚度超过120μm时,水蒸气透过量会增多,电池内部的水分增多，与电解液反应产生气体，易发生膨胀、破裂、漏液的危险性,电池寿命降低,过量氟化氢腐蚀防腐蚀处理的金属层,导致中间金属层与热熔接树脂层的附着强度下降，容易发生电解液漏液等问题。
[0149]
金属塑复合膜复合的流程如下：
[0150]
1.中间金属层的脱油处理:中间金属层的表面润湿性为65dyn/cm，优选为70dyn/cm以上，或蒸馏水的滴定接触角角度为15度以下，优选为10度以下。如果中间金属层的润湿性或表面水接触角超出给定范围，说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,因此防腐蚀层,中间金属层和热熔接树脂层间形成的界面附着能力变差，电池长期保管中,中间金属层和热熔接树脂层间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况,作为其预防措施，可进行150℃以上的退火处理，也可进行等离子体、电晕法、碱液进行脱油，碱脱油的方法就是将金属浸渍在50至65℃的碱液中，经过一定时间的处理后，用去离子水清洗2次，然后干燥，得到脱油处理的金属
[0151]
2.中间金属层上防腐蚀层的形成:在与热熔接树脂层相接触侧的中间金属层表面涂布防腐蚀液后，在高温下热处理一段时间；
[0152]
3.外层胶粘剂层的形成和复合:在中间金属层和外基材树脂层间涂布有机溶剂溶解的聚氨酯系胶粘剂,在一定温度下加热一定时间,使有机溶剂挥发，形成外层胶粘剂层,进一步地在一定温度和压力下使外基材树脂层、外层胶粘剂层和中间金属层复合,并在一定温度下存放处理一定时间后,使外层胶粘剂层发生固化反应,得到外基材树脂层、外层胶粘剂层、中间金属层组成的复合树脂层。当外基材树脂层和中间金属层的复合不使用外层胶粘剂时,中间金属层与外基材树脂层通过加热加压的方式得到复合，通过加热处理,紫外线处理,电子线处理外基材树脂层使其膜化,即可得到外基材树脂层与中间金属层组成的复合树脂层；
[0153]
4.热熔接树脂层的复合:可适当选择将外基材树脂层和中间金属层组成的复合膜按照不同的复合方式与热熔接树脂层复合，以下例示：a.干式复合法:由主剂、固化剂和有机溶剂组成的溶液型内层胶粘剂,涂布到外基材树脂层和中间金属层组成的复合膜的中间金属层的防腐蚀面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成内层胶粘剂层，并在一定温度和压力下与热熔接树脂层的粘接面进行热复合,后进行熟化处理，形成了外基材树脂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。优选的是，与内层胶粘剂层相接触的热熔接树脂层的粘接面预先进行电晕处理。另外，可进行不超过内层胶粘剂层熔点温度60℃的熟化处理；b.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂用树脂通过熔融挤出的方式，在中间金属层的防腐蚀面上形成一定厚度的热熔融型内层胶粘剂层。另外，在内层胶粘剂层的表面与热熔接树脂层的粘接面进行热复合，形成外基材树脂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。为提高中间金属层和热熔接树脂层间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层熔点温度60℃的热处理；c.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂层和热熔接树脂层通过共挤出法的方式，形成外基材树脂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。与内层胶粘剂层相接触的中间金属层表面进行防腐蚀处理后,为提高中间金属层和热熔接树脂层间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层熔点温度60℃的热处理；d.热贴合法:将熔点在100℃以上的树脂主剂好和固化剂溶解在水性或有机溶剂中，形成水溶液型内层胶粘剂。涂布到由外基材树脂层和中间金属层组成的复合层的金属层防腐蚀处理面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成内层胶粘剂层。在一定温度和压力下，与热熔接树脂层的粘接面进行热复合,形成外基材树脂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。为了提高中间金属层和热熔接树脂层间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层熔点温度60℃的热处理。热熔接树脂层也可以通过挤压法成型，或者也可以使用薄膜，当使用薄膜时，优选的是，与内层胶粘剂层相接触的热熔接树脂层的粘接面预先进行电晕处理；
[0154]
金属塑复合膜成品的中间金属层和热熔接树脂层间的剥离强度测试如下。
[0155]
初始剥离强度测试：
[0156]
把金属塑复合膜成品制备成直条状，样条尺寸为100*15mm，使用拉伸试验装置进行中间金属层和热熔接树脂层间剥离测试,将已剥离开的热熔接树脂层薄膜放在伸缩试验装置的上夹板中，中间金属层放在下夹板中,然后在伸缩速度为50mm/min的情况下,进行剥离面呈180
°
的t型剥离,开始测定中间金属层和热熔接树脂层之间的剥离强度。剥离强度的读取方式为热熔接树脂层及中间金属层的移动距离在50mm,选取移动距离10mm到40
㎜
之间
的剥离强度的平均值。5个/组进行平行测试。
[0157]
金属塑复合膜成品的无水耐电解液测试：
[0158]
将金属塑复合膜成品样条直接浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸乙烯酯(ec)物质的量比为1:1:1的混合溶剂中，在85℃的温度下浸泡3天后，取出，水洗15min，擦干样条表面水分，按照成品的初始剥离强度测试方法测量中间金属层与热熔接树脂层间的剥离强度。
[0159]
金属塑复合膜成品的有水耐电解液测试：
[0160]
将金属塑复合膜切成15mm宽，100mm长的样条，将中间金属层与热熔接树脂层间剥离20mm后浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸乙烯酯(ec)为1:1:1的溶剂中，再添加占电解液总质量的1000ppm水，在85℃的温度下浸泡3天后，取出，水洗15min，水分不擦干，在预先剥离的金属层与热熔接树脂层间残余部分水分的状态下，从预先剥离的位置处，按照成品的初始剥离强度测试方法开始测量中间金属层与热熔接树脂层间的剥离强度。
[0161]
对于外包装材料的制备方法，只要可以得到本案前述限定的防腐层就没有特别限定，可以使用已知的外包装材料制备方法。
[0162]
以下对高耐腐蚀性的装置用外包装材料及电池的制备方法进行说明，并非是对本案的限制。
[0163]
1.复合
[0164]
金属塑复合膜是由外基材树脂层/外层胶粘剂层a(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层b/热熔接树脂层构成。外基材树脂层和中间金属层的厚度可根据个别实施例而改变。
[0165]
层叠方法如下：对与外层胶粘剂层a相接触的外基材树脂层薄膜进行电晕处理。具体而言，将重均分子量为5000，tg为50℃，羟基值为25mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为20000，tg为-17℃，羟基值为8mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为3:2的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(tdi)，形成nco/oh比值为6.2的外层粘结液涂布在中间金属上，在中间金属上形成粘合剂层a(3μm)。中间金属上的外层胶粘剂层a和外基材树脂层薄膜热复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，形成外基材树脂层/外层胶粘剂层a(3μm)/中间金属层。中间金属层的两面预先都进行了防腐蚀处理。
[0166]
金属层的两面均预先进行了防腐处理。
[0167]
实施例1至9和对比例1所用防腐蚀液液通过涂布辊均匀涂在中间金属的两面上，然后在190℃热烘2min，防腐蚀层处理液的涂布湿膜量为5g/m2。
[0168]
比较例2、比较例3将加热条件设为100℃2分钟。防腐蚀层处理液的涂布湿膜量为5g/m2。
[0169]
最后，一种是将半成品：外基材树脂层/外层胶粘剂层a(3μm)/中间金属层的金属面上复合内层胶粘剂层b-1和热熔接树脂层。
[0170]
熔融型内层胶粘剂层b-1复合法：内层胶粘剂层所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯，在与热熔接树脂层相接触的中间金属层的防腐蚀处理面上，形成厚度为15μm的粘接层，进一步地，与厚度为30μm的热熔接树脂复合。内层胶粘剂层和热熔接树脂层通过熔融共挤的方式复合到与热熔接树脂层相接触的中间金属层的防腐蚀处理面上。使用的内层胶粘剂层为熔点140℃、mfr(230℃)为5g/10min的无水马来酸酐改性无规共聚聚丙烯
60％(按重量比)，无水马来酸酐对无规共聚聚丙烯的改性度为10％，熔点160℃、mfr(230℃)为2.6g/10min、密度为0.87g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体24％(按重量比)，熔点130℃、mfr(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯结晶性共聚物弹性体8％(按重量比)和熔点105℃、mfr(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯8％(按重量比)组成的混合物。
[0171]
热熔接树脂层由两层组成，其结构为：
[0172]
与内层胶粘剂层接触的树脂层：按重量比，以62％的熔点为155℃，mfr(230℃)为4g/10min的无规共聚聚丙烯、33％的非结晶性的丙烯系弹性体和5％的熔点为110℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层；
[0173]
最内层树脂层：由熔点为155℃，mfr(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
[0174]
与内层胶粘剂层接触的树脂层与最内层树脂层的厚度比为8:2。
[0175]
中间金属层与内层胶粘剂层、热熔接树脂层复合后，在180℃的温度下进行2秒的热处理。这样就形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层a(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层b-1(15μm)/热熔接树脂层(30μm)的复合成品。
[0176]
另一种是将半成品：外基材树脂层/外层胶粘剂层a(3μm)/中间金属层的金属面上复合内层胶粘剂层b-2和热熔接树脂层。
[0177]
溶液型内层胶粘剂层b-2复合法：把重均分子量为80000、熔点为80℃，酸值为2mg koh/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和芳香族异氰酸酯(hdi系,六亚甲基二异氰酸酯)溶液以20:1的固体比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂层的复合膜的已进行防腐蚀处理的与热熔接树脂层相接触的中间金属面上，干燥后形成厚度为4μm的粘结层b，之后在80℃的温度下，与25μm热熔接树脂的粘结面进行热复合，再在60℃的温度下进行熟化处理7天，形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层a(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层b-2/热熔接树脂层(25μm)的复合成品。与内层胶粘剂层b接触的3层的热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
[0178]
热熔接树脂的三层结构为：
[0179]
与内层胶粘剂层接触的树脂层：熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
[0180]
中间树脂层：按重量比，以40％的熔点为162℃，mfr(230℃)为2g/10min的嵌段共聚聚丙烯、40％的熔点为160℃，mfr(230℃)为5g/10min的嵌段共聚聚丙烯和20％的熔点为130℃，mfr(230℃)为9.5g/10min，密度为0.91g/cm3的乙烯-丙烯组成的结晶性聚合物弹性体所形成的混合物层；
[0181]
最内层树脂层：熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
[0182]
热熔接树脂层中从与内层胶粘剂层接触层到最内层的三层树脂厚度比为1:8:1。
[0183]
2.金属塑复合膜成品的中间金属层和热熔接树脂层间的剥离强度测试如下。
[0184]
(1)初始剥离强度测试
[0185]
把金属塑复合膜成品制备成直条状，样条尺寸为100*15mm，使用拉伸试验装置进行中间金属层和热熔接树脂层间剥离测试,将已剥离开的热熔接树脂层薄膜放在伸缩试验
装置的上夹板中,中间金属层放在下夹板中,然后在伸缩速度为50mm/min的情况下,进行剥离面呈180
°
的t型剥离,开始测定中间金属层和热熔接树脂层之间的剥离强度。剥离强度的读取方式为热熔接树脂层及中间金属层的移动距离在50mm,选取移动距离10mm到40
㎜
之间的剥离强度的平均值。5个/组进行平行测试。
[0186]
(2)金属塑复合膜成品的无水耐电解液测试(结果如表1中无水耐电解液测试所示)
[0187]
将金属塑复合膜成品样条直接浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸乙烯酯(ec)物质的量比为1:1:1的混合溶剂中，在85℃的温度下浸泡7天后，取出，水洗15min，擦干样条表面水分，按照初始剥离强度测试的方法测量中间金属层与热熔接树脂层间的剥离强度。
[0188]
(3)金属塑复合膜成品的有水耐电解液测试(结果如表1中无水耐电解液测试所示)
[0189]
将金属塑复合膜成品样条的金属//热熔接树脂复合层剥离20mm后浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸乙烯酯(ec)物质的量比为1:1:1的混合溶液中，再在混合溶剂中添加占电解液总质量的1000ppm水，在85℃的温度下浸泡7天后，取出，水洗15min，水分不擦干，按照初始剥离强度测试的方法测量中间金属层与热熔接树脂层间的剥离强度。该测试方法是在金属层与热熔接树脂层之间存在残余水分的状态下剥离，从预先剥离的部位测定中间金属层与热熔接树脂层间的剥离强度。
[0190]
3.测定方法
[0191]
(1)水接触角测定
[0192]
使用德国kruss dsa25接触角测量仪对金属表面进行水接触角测定，将金属平整的放到仪器工作台上，控制注射器的每次出水量在2μml，加液速度为2.67μml/s，记录水滴刚滴落到金属表面的接触角值；
[0193]
(2)达因值测定
[0194]
使用德国arcotest达因笔在金属表面连续划2条长10cm的直线，如果3秒内出现直线收缩10％以上，则表明金属表面达因值达不到此时达因笔的达因值，选择达因值低的达因笔进行重新测定；
[0195]
(3)防腐蚀层元素测定
[0196]
使用xps(英国岛津产，axis supra)，通过esca法来测定金属表面防腐蚀层表面、20nm和40nm深度的元素分布。ar离子溅射样品金属表面，离子束直径为800μm，电压为15kv，离子束溅射深度在5nm，溅射速率为3nm/min，溅射次数为7次，信号源检测深度为5nm，检测限为1
‰
，检测次数为8次。
[0197]
耐液处理样品制作方法：将已经形成防腐蚀层的金属切成20mm宽，100mm长的样条，将样条浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸乙烯酯(ec)为1:1:1的溶剂中，再添加占电解液总质量的1000ppm水，在85℃的温度下浸泡5天后，取出，水洗15min，擦干水分。
[0198]
实施例1
[0199]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。达因值为68dyn/cm，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面氟化
铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂、氟化锆的含量比例为15:1:3:2，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0200]
内层胶粘剂层采用b-1的方式与热熔接树脂层复合。
[0201]
实施例2
[0202]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。水接触角为10
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面硝酸铬、磷酸、丙烯酸树脂的含量比例为3:3:1，金属表面涂布铬(cr)含量在12mg/m2。
[0203]
内层胶粘剂层采用b-1的方式与热熔接树脂层复合。
[0204]
实施例3
[0205]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。达因值为75dyn/cm，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面硝酸铬、磷酸、丙烯酸树脂的含量比例为3:3:1，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0206]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0207]
实施例4
[0208]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。水接触角为15
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面氟化铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂、氟化锆的含量比例为15:1:3:2，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0209]
内层胶粘剂层采用b-1的方式与热熔接树脂层复合。
[0210]
实施例5
[0211]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为12μm。水接触角为20
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得得到的中间金属表面氟化铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂、氟化锆的含量比例为15:1:3:2，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0212]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0213]
实施例6
[0214]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为17μm。水接触角为20
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面氟化铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂、氟化锆的含量比例为15:1:3:2，金属表面涂布铬(cr)含量在20mg/m2。
[0215]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0216]
实施例7
[0217]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。水接触角为15
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，所用防腐蚀液中架桥剂含量为0.06％，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面氟化铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂、氟化锆的含量比例为15:1:3:2，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0218]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0219]
实施例8
[0220]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。水接触角为15
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，所用防腐蚀液中架桥剂含量为8.3％，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1
所述，得到的中间金属表面硝酸铬、磷酸、丙烯酸树脂的含量比例为2:2:1，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0221]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0222]
实施例9
[0223]
中间金属层厚度为50μm，镀镍层厚度为5μm。水接触角为15
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，所用防腐蚀液中架桥剂含量为14.93％，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面硝酸铬、磷酸、丙烯酸树脂的含量比例为2:2:1，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0224]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0225]
对比例1
[0226]
使用的中间金属厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。水接触角为15
°
，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的金属表面氟化铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂的含量比例为2:1:5，金属表面涂布铬(cr)含量在5mg/m2。
[0227]
内层胶粘剂层采用b-1的方式与热熔接树脂层复合。
[0228]
实施例1至9，金属塑复合膜的初始剥离强度在10.0n/15mm以上，在无水和有水的电解液环境中放置7天后的剥离强度维持率分别达到50％和40％以上，而本对比例中所使用的防腐蚀液三价铬化合物含量偏低。
[0229]
表面的碳(c)含量为67％，来自中间金属层的元素含量为5.5％。从防腐蚀层表层往内侧40nm处，碳(c)含量为0.1％，中间金属层的元素含量为25％，偏低，氟元素(f)含量为6.7％。并且，电解液浸渍5天后，40nm处，氟元素(f)含量高达27.3％。
[0230]
此时，初期强度为13.85n/15mm，耐电解液试验的维持率为：不添加水条件下58％，添加水条件下26％，与实施例相比均显示出低值。
[0231]
对比例2
[0232]
使用的中间金属厚度为50μm，镀镍层厚度为2μm。达因值为75dyn/cm，金属两面均经过防腐蚀处理，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的中间金属表面硝酸铬、磷酸、丙烯酸树脂的含量比例为1:2:1，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0233]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0234]
比较实施例1至9，本比较例形成防腐蚀层的加热条件是100℃2分钟。
[0235]
表面的碳(c)含量为38％，来自中间金属层的元素含量为5.2％。从防腐蚀层表层往内侧40nm处，中间金属层的元素含量为22％，偏低。并且，电解液浸渍5天后，40nm处，氟元素(f)含量高达28.72％。
[0236]
此时，初期强度为14.68n/15mm，耐电解液试验的维持率为：不添加水条件下60％，添加水条件下32％，与实施例相比均显示出低值。
[0237]
对比例3
[0238]
使用的中间金属厚度为50μm，镀镍层厚度为0.2μm。达因值为75dyn/cm，金属两面均经过防腐蚀处理，所用防腐蚀液中架桥剂含量为25.00％，金属两面防腐蚀层中的每层元素占比如表1所述，得到的金属表面氟化铬、氢氟酸、聚乙烯醇树脂的含量比例为2:1:5，金属表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2。
[0239]
内层胶粘剂层采用b-2的方式与热熔接树脂层复合。
[0240]
比较实施例1至9，本比较例形成防腐蚀层的加热条件是100℃2分钟。
[0241]
表面的碳(c)含量为66％，来自中间金属层的元素含量为12.4％，偏高，氟(f)元素含量为11.7％，偏高。从防腐蚀层表层往内侧40nm处，中间金属层的元素含量为89％，氟元素(f)含量为22.4％，偏高。
[0242][0243]
并且，电解液浸渍5天后，40nm处，氟元素(f)含量为26.9％。此时，初期强度为15.11n/15mm，耐电解液试验的维持率为：不添加水条件下66％，添加水条件下38％，与实施例相比均显示出低值。
[0244]
虽然初期粘接力得到了充分发挥，但由于防腐液中架桥剂含量超高，导致防腐层内部交联密度过大，防腐层硬度超高，耐液处理操作过程中的弯折易导致防腐层出现破裂，加剧电解液的渗透，导致维持率低下。
[0245]
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0246]
首次提出中间金属层采用镀镍钢板材料，且表面防腐蚀层中元素呈梯度分布，通过控制防腐蚀层中最外层碳(c)含量、内层(40nm)处中间金属元素和氟(f)元素含量，可提
高金属塑复合膜的中间金属层与热熔接树脂层间的初始剥离强度、在加水量较多的电解液环境中的耐腐蚀性；因此，本发明有优异的耐腐蚀性，具有极高的产业利用价值。
[0247]
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
[0248]
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。