1.本发明属于异方性导电胶膜技术领域，涉及一种导电球稳定分布的异方性导电胶膜及其制备方法。
背景技术：
2.异方性导电胶膜的导电特性主要取决于导电粒子/导电球的充填率，导电率会随着导电粒子充填率的增加而提高，但同时也会提升导电粒子互相接触造成短路的机率。导电粒子的粒径分布及分布均匀性也均对异方导电特性有所影响。通常，导电粒子必须具有良好的粒径均一性和真圆度，以确保电极与导电粒子间的接触面积一致，维持相同的导通电阻，并同时避免部分电极未接触到导电粒子，导致开路的情形发生。
3.此外，在生产过程中，由于导电粒子分散不均匀，或因静电等因素影响而凝聚移位，易于发生二次粒子化，因此难以使导电粒子一直作为一次粒子单独存在；并且其可能会导致发生短路，影响应用。
技术实现要素：
4.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种导电球稳定分布的，避免了导电球之间的碰撞导致的短路现象的，减少导电球的形状恢复率，降低导通电阻，提高导通性的异方性导电胶膜及其制备方法。
5.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
6.一种导电球稳定分布的异方性导电胶膜，所述异方性导电胶膜包括中间导电层，所述中间导电层包括氧化石墨烯与聚合物的复合材料以及导电球，厚度为5～10μm。
7.作为优选，中间导电层中氧化石墨烯与聚合物的复合材料与导电球的质量比为(0.5～10)：1。
8.进一步优选，所述氧化石墨烯与聚合物的复合材料中氧化石墨烯、聚合物的质量比为1：(15～30)。
9.作为优选，氧化石墨烯与聚合物的复合材料中，聚合物为聚苯乙烯(ps)、聚苯胺(pani)、聚丙烯酰胺(pma)、聚乙烯醇(pva)、聚己内酯(pcl)中的一种或多种。
10.作为优选，所述导电球为三层核壳结构，从内至外依次为弹性层、导通层、绝缘层。
11.进一步优选，弹性层为热塑性树脂层，导通层为镀金属层，绝缘层为热固性树脂层。
12.本发明采用三层核壳结构的导电球，中心为热塑性树脂材料，提供弹性，可避免后期使用过程中基板损坏；中间导通层；最外层为热固性树脂材料，作为绝缘层，避免使用过程中导电球碰撞发生短路的同时，还可以与氧化石墨烯形成氢键，提高分散性；并且固化后，由于其具有无可逆性，故而形状恢复率低，导通性好。并且本发明中需要控制各层的厚度，保证导电球的尺寸符合要求，该特殊结构的导电球可避免团聚，保证均匀性，并且还能够减少导电球的形状恢复率，降低导通电阻，提高导通性。
13.作为优选，所述导电球的直径为1～15μm；其中热塑性树脂层的直径为1～10μm，热固性树脂层的厚度为热塑性树脂直径的5％～30％。
14.进一步优选，导电球的直径、中间导电层的厚度比值为1：(1～5)。
15.常见的导电球粒径范围在3～5μm之间，太大的导电粒子会降低每个电极接触的粒子数，同时也容易造成相邻电极导电粒子接触而短路的情形；太小的导电粒子容易行成粒子聚集的问题，造成粒子分布密度不平均。本发明的导电球的尺寸较大或较小均仍能保持性能，是因为导电球的外层包覆一层绝缘层，有效的阻挡导电球中金属层之间的碰撞。
16.进一步优选，所述导电球的金属层中的金属包括铜、银、镍、金及其合金中的一种或多种。
17.作为优选，所述热塑性树脂包括聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
18.作为优选，所述热固性树脂包括环氧乙烯基树脂。
19.作为优选，所述导电球稳定分布的异方性导电胶膜还包括下层绝缘层和上层绝缘层。
20.作为优选，所述导电球稳定分布的异方性导电胶膜的厚度为20～40μm。
21.进一步优选，所述下层绝缘层、中间导电层、上层绝缘层的厚度比为(0.1～2)：1：(0.1～2)。
22.本发明还公开了一种所述导电球稳定分布的异方性导电胶膜的制备方法，所述的制备方法包括：
23.将包括氧化石墨烯与聚合物的复合材料、导电球以及助剂混合搅拌均匀涂覆于下层绝缘层表面，得中间导电层；再在中间导电层表面涂覆上层绝缘层。
24.作为优选，所述下层绝缘层的原料，按重量份数计，包括10～20份丙烯酸树脂、5～15份聚氨酯树脂、20～40份填充粒子、5～15份粘合剂、20～40份固化剂、1～5份催化剂；
25.中间导电层的原料，按重量份数计，包括0.5～20份氧化石墨烯与聚合物的复合材料、1～7份导电球、10～30份填充粒子；
26.上层绝缘层的原料，按重量份数计，包括25～50份支撑树脂、5～20份环氧树脂、20～40份潜在性固化剂、5～15份粘合剂、1～10份催化剂。
27.作为优选，下层绝缘层中丙烯酸树脂、聚氨酯树脂的质量比为(0.7～1.2)：1。
28.作为优选，下层绝缘层中所述填充粒子为二氧化钛(0.05～0.2μm)、二氧化硅(0.05～0.2μm)中的一种或多种。
29.作为优选，下层绝缘层中固化剂为低聚物多元醇、多异氰酸酯、脂肪胺、酸酐中的一种或多种。
30.作为优选，下层绝缘层中粘结剂为松香类、热塑性丙烯酸酯类、氰基丙烯酸酯类物质中的一种或多种。
31.作为优选，下层绝缘层中催化剂包括有机过氧化物、偶氮化合物。
32.作为优选，上层绝缘层中支撑树脂、环氧树脂的质量比为(0.8～3)：1。
33.进一步优选，上层绝缘层中所述支撑树脂为质量比为(0.2～2)：1的丙烯酸树脂、丁二烯聚合物。
34.更进一步优选，丁二烯聚合物包括但不限于丙烯腈树脂。
35.作为优选，上层绝缘层中潜在性固化剂为脂肪胺、芳香胺、酸酐类、苯酚、有机酸、醇酯类、咪唑类、双氰胺类固化剂中的一种或多种。
36.作为优选，上层绝缘层中催化剂包括但不限于有机过氧化物、偶氮化合物。
37.作为优选，上层绝缘层中粘结剂为松香类、热塑性丙烯酸酯类、氰基丙烯酸酯类物质中的一种或多种。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39.1、本发明导电球稳定分布的异方性导电胶膜中中间导电层包括氧化石墨烯与聚合物的复合材料以及导电球，由于氧化石墨烯与聚合物的复合材料为延展性非常好的纳米复合材料，且氧化石墨烯表面含有很多含氧官能团，润湿性好；三层核壳结构的导电球表面有热固性树脂绝缘层，可与氧化石墨烯形成氢键，对导电球的位置进行了一定的固定作用，避免团聚，保证导电球稳定分布，降低异方性导电胶膜的发生短路的可能性。
40.2、本发明的中间导电层中由不导电的氧化石墨烯、聚合物材料、具有三层核壳结构的导电球组成，有效的避免在使用过程中产生基板破损的情况，并且导电球恢复率降低，同时在z方向可降低导通电阻，在x-y方向更好的保持绝缘性。
41.3、本发明采用的导电球具有三层核壳结构，中心热塑性树脂材料提供弹性，可避免后期使用过程中基板损坏中间；中间为金属导电层，导通性好；最外层的热固性树脂材料避免使用过程中导电球碰撞发生短路的同时，还可以与氧化石墨烯形成氢键，提高分散性；同时固化后使得形状恢复率低，导通电阻低，导通性好。
42.4、本发明的导电球需要控制各层的厚度，并保证导电球的尺寸符合要求，该特殊结构的导电球能够改善导电球的形状恢复率，降低导通电阻，提高异方性导电胶膜的导通性。
43.5、本发明的制备方法简单可控、高效，可规模化生产。
具体实施方式
44.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
45.实施例1
46.本实施例制得的导电球稳定分布的各向异性导电膜包括三层结构：中间导电层为厚度为7μm的氧化石墨烯与聚合物的复合材料/导电球层，下层绝缘层为厚度为10μm的丙烯酸树脂/聚氨酯树脂层，上层绝缘层为厚度为8μm的支撑树脂/环氧树脂层。
47.各向异性导电膜的制备包括以下步骤：
48.下层绝缘层：将10份丙烯酸树脂、17份聚氨酯树脂、30份填充粒子(二氧化硅)混匀后，与9份粘合剂(氢化松香酯)、25份固化剂(聚合物多元醇)、4份催化剂(3份过氧化二苯甲酰、1份过氧化氢对孟烷)加入到溶剂(乙酸丁酯)中混合；将上述混匀后的混合物涂覆在剥离膜表面，在60℃下烘干，得下层绝缘层。
49.中间导电层：将5份的氧化石墨烯与聚合物的复合材料、5份的导电球、20份的填充粒子分散于胶液中，搅拌均匀、过滤；然后涂覆于下层绝缘层表面，得中间导电层。
50.其中氧化石墨烯与聚合物的复合材料由质量比为1：20的氧化石墨烯、聚合物材料(聚苯胺)经原位聚合法合成；导电球粒径为6.1μm，从内到外依次为热塑性树脂(聚甲基苯
乙烯)，直径为4μm；导电层为镍层，厚度100nm；热固性树脂层(环氧乙烯基树脂)，厚度为1μm。
51.上层绝缘层：将15份丙烯酸树脂；15份丁腈橡胶，15份环氧树脂，20份潜在性固化剂(异氰酸丙烯酸酯)，10份粘合剂(氢化松香)，5份催化剂(过氧化二苯甲酰4份，过氧化氢二异丙苯1份)，溶解于20ml的乙酸乙酯中，将混合物涂抹在中间导电层上，60℃下烘干后获得上层绝缘层。
52.将异方性导电胶膜进行应用，粘接显示装置和芯片。
53.具体性能测试数据见表1。
54.实施例2
55.与实施例1相比，区别在于氧化石墨烯与聚合物的复合材料、导电球的质量比为0.8：1。
56.实施例3
57.与实施例1相比，区别在于氧化石墨烯与聚合物的复合材料、导电球的质量比为2：1。
58.实施例4
59.与实施例1相比，区别在于氧化石墨烯与聚合物的复合材料、导电球的质量比为12：1。
60.实施例5
61.与实施例1相比，区别在于氧化石墨烯与聚合物的复合材料、导电球的质量比为0.3：1。
62.实施例6
63.与实施例1相比，区别在于导电球的尺寸不变，热固性树脂层(外层绝缘层)的厚度为0.5μm。
64.实施例7
65.与实施例1相比，区别在于导电球的尺寸不变，热固性树脂层(外层绝缘层)的厚度为0.1μm。
66.实施例8
67.与实施例1相比，区别在于导电球的尺寸不变，热固性树脂层(外层绝缘层)的厚度为1.3μm。
68.实施例9
69.与实施例1相比，区别在于导电球的尺寸为10.1μm，热塑性树脂直径为8μm；导电层厚度100nm；热固性树脂层厚度为1μm。
70.实施例10
71.与实施例1相比，区别在于导电球的尺寸不变，热塑性树脂中心替换为同尺寸的聚合物微球(具体为聚苯胺微球)。
72.实施例11
73.与实施例1相比，区别在于中间导电层的厚度为10μm，下层绝缘层的厚度为10μm，上层绝缘层的厚度为8μm。
74.实施例12
75.与实施例1相比，区别在于中间导电层的厚度为8μm，下层绝缘层的厚度为10μm，上层绝缘层的厚度为12μm。
76.实施例13
77.与实施例1相比，区别在于中间导电层、下层绝缘层、上层绝缘层均分别在玻璃基材上制得后组装。
78.对比例1
79.与实施例1相比，区别在于中间导电层由5份导电球、20份填充粒子制得。
80.对比例2
81.与实施例1相比，区别在于中间层由5份聚合物纳米复合材料、5份导电球、20份的填充粒子制成。
82.对比例3
83.与实施例1相比，区别在于中间层由5份氧化石墨烯与聚合物的复合材料、5份镍球、20份的填充粒子制成。
84.对比例4
85.与实施例1相比，区别在于中间导电层的厚度为3μm，下层绝缘层的厚度为10μm，上层导电层的厚度为8μm。
86.对比例5
87.与实施例1相比，区别在于中间导电层的厚度为15μm，下层绝缘层的厚度为10μm，上层导电层的厚度为8μm。
88.表1、性能数据表
89.ꢀꢀ
导电球恢复率导通不良率导通电阻/ω实施例17％0.01％0.1实施例210％0.01％0.1实施例312％0.01％0.1实施例415％0.01％0.8实施例514％0.03％0.5实施例618％0.01％0.2实施例732％0.02％0.1实施例810％0.02％0.9实施例920％0.01％0.5实施例1021％0.01％0.6实施例1117％0.01％0.1实施例1210％0.02％0.3实施例1311％0.01％0.1对比例118％2.6％1.2对比例216％1.5％0.8对比例334％1.2％0.4对比例427％0.8％2.5对比例520％5.3％3.2
90.根据上表可知，本发明的实施例1～3中控制中间层的原料及其比值，使导电球均匀分散，不易团聚，导通性能提高；实施例5中导电球加入量过多影响导电胶膜完整性，导致导通不良率提高；实施例6～9中设置导电球的热固性树脂层(外层绝缘层)的厚度控制导电性能的大小，实施例8中热固性树脂层(外层绝缘层)的厚度过厚导致外层难以被压破，导致导通电阻随之升高，实施例7中热固性树脂层(外层绝缘层)的厚度过薄导致导电球恢复率上升；实施例10中采用聚苯胺微球代替本发明的导电球的中心，导致导电球恢复率变差，并且由于聚苯胺微球有孔洞，在镀金属时容易导致孔洞内有金属，压着后表面金属少，导电性下降。对比例1中的中间导电层仅由导电球、填充粒子组成，导致导电球容易发生位移，分散不均匀；对比例2中采用聚合物纳米复合材料代替本发明的氧化石墨烯与聚合物的复合材料，同样导致电球容易发生位移；对比例4、5中中间导电层的厚度够厚或过薄均影响导电性能，导致性能降低。
91.综上所述，本发明在导电球稳定分布的异方性导电胶膜中通过采用氧化石墨烯与聚合物的复合材料/导电球层作为中间导电层，由于氧化石墨烯与聚合物的复合材料为延展性非常好的纳米复合材料，且氧化石墨烯表面含有很多含氧官能团，润湿性好；三层核壳结构的导电球表面有热固性树脂绝缘层，可与氧化石墨烯形成氢键，对导电球的位置进行了一定的固定作用，避免团聚，保证导电球稳定分布，降低异方性导电胶膜的发生短路的可能性；并且特殊结构的导电球还能够改善导电球的形状恢复率，降低导通电阻，提高导通性。
92.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。