耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及建筑防水胶技术领域，尤其是涉及一种耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.建筑防水胶现有技术有两种：一种以sbs等合成橡胶、增粘剂及优质道路石油沥青等配制成的沥青基自粘胶，它具有自愈性及粘结性能好的特点，但其粘结性在低温条件下比较差，一般温度低于5℃时施工，便需要辅助加热且耐老化性能较差。另一种以sis等合成橡胶、增粘剂、助剂等配制成非沥青基自粘胶，它是一种环保高分子防水材料，具有良好的力学性能，施工方便，没有异味，符合安全、环保要求，但由于sis等苯乙烯嵌段共聚物主链含有不饱和双键，致使耐老化性能较差，在高温空气的氧化条件下，嵌段会发生交联或降解，从而使粘结性能下降，现有技术中的非沥青基自粘防水耐候性以及粘结性能均不出色，影响了建筑的使用寿命。
3.公开号为cn107189732a的专利申请中，采用丙烯酸酯类交联剂对sis弹性体和聚异戊二烯橡胶进行接枝，通过接枝改性，减少了弹性体材料双键数量，提高了sis弹性体作为主体材料的热熔压敏胶的粘结性和耐候性，且在配方中加入非晶态烯烃共聚物apao和聚异戊二烯橡胶，改善材料粘结性。公开号为cn105602480a的专利申请中，通过对sbs接枝羟基并加入硅烷改性超支化聚酰亚胺提高防水胶的粘结力以及耐候性。这两种方案在一定程度上提高了非沥青基防水卷材胶的耐候性，但其采用的材料准备过于复杂。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供耐候性防水卷材热熔压敏胶，以解决现有技术中存在的耐候性及粘接性能不佳等技术问题。
6.本发明的另一目的在于提供耐候性防水卷材热熔压敏胶的制备方法。
7.本发明的又一目的在于提供耐候性防水卷材热熔压敏胶的应用。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：耐候性防水卷材热熔压敏胶，主要由按质量百分比计的如下组分制得：氢化增粘树脂25%~40%、马来酸酐改性增粘树脂10%~20%、软化剂10%~20%、苯乙烯嵌段共聚物20%~30%、环氧化sis聚合物10%~15%、抗氧剂0.1%~1%、抗紫外剂0.5%~2%、辅助抗紫外剂3%~5%和偶联剂0.3%~1%；所述马来酸酐改性增粘树脂与所述环氧化sis聚合物的质量比为（1~1.5）﹕1；所述环氧化sis聚合物的环氧值为0.35~0.4eq/100g。
9.在本发明的具体实施方式中，所述氢化增粘树脂为氢化c5增粘树脂、氢化c9增粘树脂和dcpd中的任一种或多种。
10.在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐改性增粘树脂包括马来酸酐改性石油
树脂和/或马来酸酐改性松香树脂。
11.在本发明的具体实施方式中，所述软化剂包括环烷油、石蜡油和聚异丁烯中的任一种或多种。
12.在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯嵌段共聚物包括sis、sbs、sebs和ssbr中的任一种或多种。
13.在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
14.在本发明的具体实施方式中，所述抗紫外剂包括苯并三唑类光吸收剂、三嗪类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的任一种或多种。进一步的，所述抗紫外剂包括苯并三唑类光吸收剂和受阻胺类光稳定剂。
15.在本发明的具体实施方式中，所述辅助抗紫外剂包括二氧化钛。如可以为钛白粉。进一步的，所述钛白粉的粒径为0.2~0.4μm。
16.在本发明的具体实施方式中，所述偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂中的任一种或多种。
17.本发明还提供了上述任意一种所述耐候性防水卷材热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：（a）将苯乙烯嵌段共聚物、环氧化sis聚合物、软化剂和抗氧剂于130~150℃、抽真空条件下搅拌熔融，得到熔融混合物；（b）将所述熔融混合物升温至150~170℃，加入氢化增粘树脂、马来酸酐改性增粘树脂、抗紫外剂、辅助抗紫外剂和偶联剂搅拌混合均匀，抽真空除气泡，形成均匀黏稠液体状，停止加热和搅拌，得到耐候性防水卷材热熔压敏胶。
18.本发明还提供了上述任意一种所述耐候性防水卷材热熔压敏胶在制备耐候型防水卷材中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的热熔压敏胶中，同时加入环氧化sis聚合物和马来酸酐改性增粘树脂，一方面环氧化sis聚合物中的双键含量减少，一定程度上提高了产品的耐候性，另一方面在高温剪切下，环氧化sis聚合物发生开环反应，与马来酸酐改性树脂发生化学反应，形成稳定的交联结构，进一步提高产品耐候性；（2）本发明的耐候性防水卷材热熔压敏胶不仅具有优异的初始剥离强度，热老化性能可保持85%以上，耐紫外性能可保持90%以上，且高温耐热性无滑移，无滴落，具有优异的耐候性能。
具体实施方式
20.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器
未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.耐候性防水卷材热熔压敏胶，主要由按质量百分比计的如下组分制得：氢化增粘树脂25%~40%、马来酸酐改性增粘树脂10%~20%、软化剂10%~20%、苯乙烯嵌段共聚物20%~30%、环氧化sis聚合物10%~15%、抗氧剂0.1%~1%、抗紫外剂0.5%~2%、辅助抗紫外剂3%~5%和偶联剂0.3%~1%；所述马来酸酐改性增粘树脂与所述环氧化sis聚合物的质量比为（1~1.5）﹕1；所述环氧化sis聚合物的环氧值为0.35~0.4eq/100g。
22.本发明采用特定的马来酸酐改性增粘树脂和环氧化sis聚合物，一方面由于环氧化sis聚合物中的双键含量的减少，一定程度上提高了产品的耐候性，另一方面在高温剪切下，环氧化sis聚合物发生开环反应，与马来酸酐改性树脂发生化学反应，形成稳定的交联结构，进一步提高产品耐候性。同时避免环氧结构过多，胶水交联度太高，胶水变硬，剥离力下降，也避免马来酸酐树脂含量过高造成的成品tg点往高温区移动，低温柔韧性下降。
23.如在不同实施方式中，所述耐候性防水卷材热熔压敏胶中，各组分的用量按质量百分比计可分别如下：氢化增粘树脂的用量可以为25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%等等；马来酸酐改性增粘树脂的用量可以为10%、12%、14%、15%、16%、18%、20%等等；软化剂的用量可以为10%、12%、14%、15%、16%、18%、20%等等；苯乙烯嵌段共聚物的用量可以为20%、22%、24%、25%、26%、28%、30%等等；环氧化sis聚合物的用量可以为10%、11%、12%、13%、14%、15%等等；抗氧剂的用量可以为0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%等等；抗紫外剂的用量可以为0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2%等等；辅助抗紫外剂的用量可以为3%、3.5%、4%、4.5%、5%等等；偶联剂的用量可以为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%等等。
24.如在不同实施方式中，所述马来酸酐改性增粘树脂与所述环氧化sis聚合物的质量比可以为1﹕1、1.1﹕1、1.2﹕1、1.3﹕1、1.4﹕1、1.5﹕1等等。
25.如在不同实施方式中，所述环氧化sis聚合物的环氧值可以为0.35eq/100g、0.36eq/100g、0.37eq/100g、0.38eq/100g、0.39eq/100g、0.4eq/100g等等。
26.在实际操作中，所述环氧化sis聚合物的制备可参考常规的制备方法，如制备方法可以包括如下步骤，但不局限于此：在反应容器中加入一定量的sis和甲苯，配成质量分数为20%的溶液，加入定量的甲酸，用恒温水浴控制反应温度为50℃，搅拌，滴加定量的过氧化氢（按照sis双键﹕hcooh﹕h2o2的摩尔比为1﹕2﹕6），反应2h后结束，用乙醇凝聚，洗涤，最后将产物置于真空干燥箱中干燥至恒量，可得到环氧值0.39eq/100g左右（环氧值计算方式参考现有常规方式）的环氧化sis（sis环氧化反应主要发生在聚异戊二烯链节中1,4-结构的双键上）。
27.在本发明的具体实施方式中，所述氢化增粘树脂为氢化c5增粘树脂、氢化c9增粘树脂和dcpd中的任一种或多种。
28.在本发明的具体实施方式中，所述氢化增粘树脂的软化点为90~110℃之间。
29.如在不同实施方式中，所述氢化增粘树脂的软化点可以为90℃、95℃、100℃、105
℃、110℃等等。
30.在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐改性增粘树脂包括马来酸酐改性石油树脂和/或马来酸酐改性松香树脂。
31.在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐改性增粘树脂的软化点为90~110℃之间。
32.如在不同实施方式中，所述马来酸酐改性增粘树脂的软化点可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等等。
33.在本发明的具体实施方式中，所述软化剂包括环烷油、石蜡油和聚异丁烯中的任一种或多种。
34.在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯嵌段共聚物包括sis、sbs、sebs和ssbr中的任一种或多种，优选为sis。
35.在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段含量为25wt%~77wt%。
36.如在不同实施方式中，所述苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段含量可以为25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、77wt%或其中任意两个数值的范围中的任意值。
37.在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
38.其中，受阻酚类抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂168。
39.在本发明的具体实施方式中，所述抗紫外剂包括苯并三唑类光吸收剂、三嗪类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的任一种或多种。进一步的，所述抗紫外剂包括苯并三唑类光吸收剂和受阻胺类光稳定剂。
40.在本发明的具体实施方式中，所述苯并三唑类光吸收剂包括但不限于苯并三唑类光吸收剂327，所述受阻胺类光稳定剂包括但不限于受阻胺类光稳定剂774；二者的质量比可以为1﹕1。
41.在本发明的具体实施方式中，所述辅助抗紫外剂包括二氧化钛。如可以为钛白粉。进一步的，所述钛白粉的粒径为0.2~0.4μm。钛白粉具有高折光性和高光活性，可高效阻隔紫外线。
42.在本发明的具体实施方式中，所述偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂中的任一种或多种。
43.在本发明的具体实施方式中，所述耐候性防水卷材热熔压敏胶与后浇水泥砂浆覆砂剥离强度满足：在标准条件下剥离强度≥2.5n/mm；在80℃热空气老化处理168h后，剥离强度保持率≥85%，优选≥92%、≥93%、≥94%、≥95%、≥96%等等；在浸23℃水处理168h后，剥离强度保持率≥80%，优选≥84%、≥85%、≥86%、≥88%、≥90%、≥92%、≥94%、≥96%等等；
在60w/m2紫外线条件处理72h后，剥离强度保持率≥90%，优选≥92%、≥94%、≥95%、≥96%等等。
44.在本发明的具体实施方式中，所述耐候性防水卷材热熔压敏胶在-25℃无裂纹；在80℃/2h无滑移、无流淌、无滴落。
45.本发明还提供了上述任意一种所述耐候性防水卷材热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：（a）将苯乙烯嵌段共聚物、环氧化sis聚合物、软化剂和抗氧剂于130~150℃、抽真空条件下搅拌熔融，得到熔融混合物；（b）将所述熔融混合物升温至150~170℃，加入氢化增粘树脂、马来酸酐改性增粘树脂、抗紫外剂、辅助抗紫外剂和偶联剂搅拌混合均匀，抽真空除气泡，形成均匀黏稠液体状，停止加热和搅拌，得到耐候性防水卷材热熔压敏胶。
46.本发明还提供了上述任意一种所述耐候性防水卷材热熔压敏胶在制备耐候型防水卷材中的应用。
47.实施例1本实施例提供了耐候性防水卷材热熔压敏胶，主要由按质量百分比计的如下组分制得：氢化增粘树脂30%、马来酸酐改性增粘树脂15%、软化剂10%、苯乙烯嵌段共聚物26%、环氧化sis聚合物12%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂1%、辅助抗紫外剂5%和偶联剂0.5%；其中，氢化增粘树脂为氢化c5石油树脂，软化点为100℃；马来酸酐改性增粘树脂为马来酸酐改性石油树脂，同心新材料tx-2200，软化点为101℃；软化剂为克拉玛依kn4010；苯乙烯嵌段共聚物为sis1250l；环氧化sis聚合物的环氧值为0.39eq/100g；抗氧剂为抗氧剂168；抗紫外剂包括质量比为1﹕1的327和774；辅助抗紫外剂为钛白粉，平均粒径为0.3μm；偶联剂为kh550。
48.所述耐候性防水卷材热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：（a）将苯乙烯嵌段共聚物、环氧化sis聚合物、软化剂和抗氧剂加入反应釜中，加热至130~150℃，边抽真空边搅拌熔融至高聚物完全熔融的状态，得到熔融混合物；（b）将所述熔融混合物升温至150~170℃，慢慢加入氢化增粘树脂、马来酸酐改性增粘树脂、抗紫外剂、辅助抗紫外剂和偶联剂搅拌混合均匀，抽真空除气泡，待整个反应物体系变成均匀黏稠液体状后，停止加热和搅拌，趁热出料，得到耐候性防水卷材热熔压敏胶。
49.实施例2本实施例参考实施例1的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于：各组分的用量不同。
50.实施例2的各组分的用量分别为：
氢化增粘树脂29%、马来酸酐改性增粘树脂18%、软化剂12%、苯乙烯嵌段共聚物20%、环氧化sis聚合物15%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂2%、辅助抗紫外剂3%和偶联剂0.5%。
51.实施例3本实施例参考实施例1的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于：各组分的用量不同。
52.实施例3的各组分的用量分别为：氢化增粘树脂25%、马来酸酐改性增粘树脂13%、软化剂13.5%、苯乙烯嵌段共聚物30%、环氧化sis聚合物10%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂2%、辅助抗紫外剂5%和偶联剂1%。
53.实施例4本实施例参考实施例2的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于，部分原料组成种类不同。
54.氢化增粘树脂为dcpd，软化点为98℃；马来酸酐改性增粘树脂为马来酸酐改性松香树脂，深圳易普诺化工有限公司rm100，软化点为100℃；软化剂为克拉玛依pb1300；苯乙烯嵌段共聚物为sisyh-1126；抗氧剂为抗氧剂1010；偶联剂为kh560。
55.实施例5本实施例参考实施例3的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于，部分原料组成种类不同。
56.氢化增粘树脂为dcpd，软化点为98℃；马来酸酐改性增粘树脂为马来酸酐改性松香树脂，深圳易普诺化工有限公司rm100，软化点为100℃；软化剂为克拉玛依pb1300；苯乙烯嵌段共聚物为sis yh-1126；抗氧剂为抗氧剂1010；偶联剂为kh560。
57.实施例6本实施例参考实施例2的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于，部分原料组成种类不同。
58.氢化增粘树脂为氢化c9石油树脂，软化点为100.8℃；苯乙烯嵌段共聚物为sis jh-8161；偶联剂为kh560。
59.实施例7本实施例参考实施例1的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于，各组分用量不同。
60.氢化增粘树脂30%、马来酸酐改性增粘树脂16%、软化剂10%、苯乙烯嵌段共聚物26%、环氧化sis聚合物11%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂1%、辅助抗紫外剂5%和偶联剂0.5%。
61.实施例8本实施例参考实施例1的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别仅在于，各组分用量不同。
62.氢化增粘树脂30%、马来酸酐改性增粘树脂13.5%、软化剂10%、苯乙烯嵌段共聚物26%、环氧化sis聚合物13.5%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂1%、辅助抗紫外剂5%和偶联剂0.5%。
63.比较例1比较例1参考实施例1的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分不同。
64.比较例1的各组分及用量分别为：氢化c5石油树脂30%、马来酸酐改性石油树脂15%、克拉玛依kn4010 15%、sis1250l 38%、抗氧剂168 0.5%、抗紫外剂327 0.5%、抗紫外剂774 0.5%和偶联剂0.5%。
65.比较例2比较例2参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分不同。
66.比较例2中未添加环氧化sis聚合物，并且苯乙烯嵌段共聚物的用量为35%。
67.比较例3比较例3参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分不同。
68.比较例3中未添加辅助抗紫外剂钛白粉，并且软化剂的用量为15%。
69.比较例4比较例4参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分用量不同。
70.比较例4中氢化增粘树脂22%、马来酸酐改性增粘树脂25%、软化剂12%、苯乙烯嵌段共聚物20%、环氧化sis聚合物15%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂2%、辅助抗紫外剂3%和偶联剂0.5%。
71.比较例5比较例5参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分用量不同。
72.比较例5中氢化增粘树脂42%、马来酸酐改性增粘树脂5%、软化剂12%、苯乙烯嵌段共聚物20%、环氧化sis聚合物15%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂2%、辅助抗紫外剂3%和偶联剂0.5%。
73.比较例6比较例6参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分用量不同。
74.比较例6中氢化增粘树脂32%、马来酸酐改性增粘树脂15%、软化剂12%、苯乙烯嵌段共聚物30%、环氧化sis聚合物5%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂2%、辅助抗紫外剂3%和偶联剂0.5%。
75.比较例7比较例7参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分用量不同。
76.比较例7中氢化增粘树脂32%、马来酸酐改性增粘树脂15%、软化剂12%、苯乙烯嵌段共聚物15%、环氧化sis聚合物20%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂2%、辅助抗紫外剂3%和偶联剂0.5%。
77.比较例8比较例8参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分用量不同。
78.比较例8中氢化增粘树脂30%、马来酸酐改性增粘树脂20%、软化剂10%、苯乙烯嵌段共聚物26%、环氧化sis聚合物10%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂1%、辅助抗紫外剂5%和偶联剂0.5%。
79.比较例9比较例9参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：组分用量不同。
80.比较例9中氢化增粘树脂30%、马来酸酐改性增粘树脂12%、软化剂10%、苯乙烯嵌段共聚物26%、环氧化sis聚合物18%、抗氧剂0.5%、抗紫外剂1%、辅助抗紫外剂5%和偶联剂0.5%。
81.比较例10比较例10参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：环氧化sis聚合物不同。
82.比较例10中环氧化sis聚合物的环氧值为0.42eq/100g。
83.比较例11比较例11参考实施例4的耐候性防水卷材热熔压敏胶及其制备方法，区别在于：环氧化sis聚合物不同。
84.比较例11中环氧化sis聚合物的环氧值为0.25eq/100g。
85.实验例1为了对比说明不同实施例和比较例的热熔压敏胶的性能，进行了如下测试，测试结果见表1和表2。
86.表1和表2中测试方法均按国标gb/t 23457-2017。
87.表1 不同热熔压敏胶的性能测试结果
表2 不同热熔压敏胶的性能测试结果
从上述测试结果可知，本发明制备得到的耐候性防水卷材热熔压敏胶不仅具有优异的初始剥离强度，与后浇水泥砂浆覆砂剥离强度在标准条件下≥2.5n/mm，并且在一定的热空气老化处理（80℃处理168h）后，与后浇水泥砂浆覆砂剥离强度保持在85%以上（优选≥92%），在浸水处理（23℃处理168h）后，与后浇水泥砂浆覆砂剥离强度保持在80%以上（优选≥84%），在一定紫外线条件处理（60w/m2处理72h）后，与后浇水泥砂浆覆砂剥离强度保持在90%以上（优选≥92%），且低温柔性、高温耐热性优异，无滑移，无滴落，具有优异的耐候性能。
88.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。