1.本发明属于废旧匣钵回收技术领域，具体涉及一种修复涂料及其使用方法和在修复锰酸锂用匣钵中的应用。
背景技术：
2.近年来，随着锂离子电池应用领域的迅速发展，锂离子电池的需求量迅速增长。作为第一代锂电正极材料，锰酸锂具有低温性能好、倍率性能好、成本低、安全性高等优势，被广泛应用于3c、电动工具、储能等领域。高温烧结是锰酸锂正极材料生产过程中的核心工序，需要将锂源和锰源的混合物置于匣钵内，经过800-850℃下长达十几个小时的高温烧结。锰酸锂正极材料烧结过程中使用的匣钵材质为莫来石、堇青石，在使用过程中极易因热震产生裂纹，一般使用寿命为40-50次，大量废弃的匣钵无法处理和再利用，不仅无形中提高了锰酸锂正极材料的生产成本，也给企业和环境保护带来了巨大的压力。
3.在锰酸锂正极材料生产过程中报废的匣钵中，大部分匣钵的主体并未损坏，只是产生了裂纹，破坏了匣钵的使用价值。且因匣钵材质的特殊性，企业无法自行处理，只能暂时堆放或者缴纳一定的费用交由相关部门处理，长期以往，不仅增加了企业仓库的负担，也无形中增加了锰酸锂正极材料的生产成本，因此，如何合理的再利用锰酸锂生产过程中产生的废弃匣钵对锰酸锂正极材料的生产及技术进步具有重要的意义。
4.目前锂离子电池正极材料生产过程中产生的废弃匣钵的修复方法将修复涂料涂敷在打磨后的匣钵内壁上，后经过高温烧制后再生。如公布号为cn112979294a的中国发明专利公开了一种废弃匣钵修复涂料及其使用方法。该专利提到了一种匣钵修复涂料，成分包括电熔白刚玉粉、莫来石粉、结合粘土、锂辉石、氧化锆、α-al2o3微粉、镁铝尖晶石粉、溶胶、结合剂、减水剂等。其将上述材料按照一定的比例制备的修复涂料均匀涂敷在打磨后的匣钵内壁面上，制得预修复匣钵，自然晾干或烘干后，放入窑炉中1320-1380℃高温烧成，出窑后冷却至室温，即得到再生新匣钵。该方法提高了废弃匣钵的使用寿命，具体实现了修复后废弃匣钵的使用寿命延长为原匣钵的1.5-2.0倍。
5.由于锰酸锂正极材料合成过程中会产生反应活性高、渗透力强的氧化锂，而氧化锂中的锂离子会与接触到的si、al、mg、zr等成分反应，所以，成分越复杂的修复材料污染锰酸锂正极材料的可能性越高，接触面积越大的修复方法污染锰酸锂正极材料的可能性也越高。除此之外，配方中的锂辉石、氧化锆等成分的价格高，且1300℃高温烧结的成本和能耗高，造成废弃匣钵的修复成本高于更换新匣钵的成本，对于锰酸锂正极材料生产厂家来说，此类修复方法无操作意义。
6.综上所述，本领域急需一种成分简单、价格便宜的锰酸锂生产用匣钵的修复涂料及能耗低的修复方法，以解决锰酸锂正极材料生产过程中存在的废弃匣钵数量大、堆放困难且易造成环境污染的问题。
技术实现要素：
7.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种修复涂料及其使用方法和在修复锰酸锂用匣钵中的应用。
8.具体的，本发明提供的修复涂料，包括：水洗高岭土、氧化铝和水玻璃。
9.上述的修复涂料，按重量百分比计，包括：水洗高岭土5-25％、氧化铝粉25-45％、水玻璃35-55％。
10.上述的修复涂料，按重量百分比计，包括：水洗高岭土10-20％、氧化铝粉30-45％、水玻璃40-50％。
11.上述的修复涂料，所述水洗高岭土的粒度为200-325目。
12.上述的修复涂料，所述氧化铝粉的粒度60-100目。
13.上述的修复涂料，所述水玻璃的波美度≥40be
°
14.另一方面，本发明提供了所述的修复涂料在修复锰酸锂用匣钵中的应用。
15.又一方面，本发明提供了上述的修复涂料的使用方法，包括：
16.(1)去除匣钵表面附着的正极材料；
17.(2)顺着裂纹方向，在裂纹顶端位置打孔，嵌入强支撑材料并固定；
18.(3)用修复涂料覆盖强支撑材料，并在匣钵的外层顺着裂纹均匀涂覆；
19.(4)将修复后的匣钵静置晾干或烘干。
20.上述的修复涂料的使用方法，步骤(1)中的匣钵为锰酸锂生产过程中因热震产生裂纹，且匣钵本体形状未发生改变的废弃匣钵。
21.上述的修复涂料的使用方法，所述强支撑材料为不锈钢马王钉。
22.本发明的技术方案具有如下的有益效果：
23.(1)本发明的修复涂料采用的水玻璃、水洗高岭土、氧化铝均为常用化工原材料，价格便宜易得；
24.(2)本发明的修复涂料制备过程简单、成分单纯、粘结剂使用量少、粘结强度高、不易起泡掉皮，降低了锰酸锂正极材料与粘结剂的接触，能有效地避免锰酸锂正极材料被污染，保证锰酸锂正极材料的质量；
25.(3)本发明的修复涂料，大大降低了匣钵修复成本，提高了废弃匣钵修复的可行性，同时，促进了废物再利用，有利于环境保护。
具体实施方式
26.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
27.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
28.第一方面，本发明提供了一种修复涂料，包括：水洗高岭土、氧化铝和水玻璃。
29.在本发明的修复涂料中，水玻璃、水洗高岭土、氧化铝均为常用化工原材料，价格便宜易得。而且，当各组分混合均匀后，水玻璃在水洗高岭土及氧化铝的表面包覆形成一层薄薄的粘结膜，相邻颗粒之间通过粘结膜连接起来形成粘结桥，随后通过水玻璃的胶凝过程建立起粘结强度。水洗高岭土和氧化铝作为填料，不仅提升了涂料的耐高温性能，还起到了增韧的作用，增强涂料的强度。
30.下面针对本发明修复涂料的各组分做详细介绍。
31.水洗高岭土
32.高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质。
33.在本发明的修复涂料中，水洗高岭土作为填料，用于提升涂料的耐高温性能，增强涂料的强度。
34.优选的，本发明的修复涂料中，水洗高岭土的重量百分比为5-25％，当水洗高岭土的含量小于5％时，则涂料的粘结性会变差；当水洗高岭土的含量大于25％时，则涂料很难涂覆，耐高温性能降低。
35.进一步优选的，本发明的修复涂料中水洗高岭土的重量百分比为10-20％。
36.高岭土的颗粒度直接影响涂料的流变性，影响涂料的黏度。优选的，本发明采用的高岭土的粒度为200-325目，如果高岭土颗粒太粗，涂料的黏度会降低，如果高岭土的颗粒太细，会导致涂料黏度过高，需要增加水玻璃的用量，否则无法涂覆。
37.其中，“目”指的是每英寸筛网上的孔眼数目。
38.氧化铝粉
39.氧化铝粉是一种高硬度的化合物，化学式为al2o3，在矿业、制陶业和材料科学上又被称为矾土。
40.在本发明的修复涂料中，氧化铝粉也是作为填料，用于提升涂料的耐高温性能，增强涂料的强度。
41.优选的，本发明的修复涂料中，氧化铝粉的重量百分比为25-45％，氧化铝太少，涂料的强度不够，氧化铝太多就需要减少其他两种材料的比例，黏度不够。
42.进一步优选的，本发明的修复涂料中氧化铝粉的重量百分比为30-45％。
43.优选的，本发明采用的氧化铝粉的粒度为60-100目。在本发明的修复涂料中，采用的高岭土的粒径本身比较小，通过添加粒度大的氧化铝粉可以在一定程度上降低涂料的热膨胀系数和收缩率，增加耐热性和机械强度，还能避免涂料在干燥或者烧结过程中的开裂。
44.水玻璃
45.水玻璃一种性能良好的胶凝剂，是多种聚硅酸盐的复杂溶液，具有粘结力强、强度较高、耐酸性、耐热性好的特点。
46.本发明的修复涂料中，水玻璃作为粘合剂在将水洗高岭土及氧化铝粉颗粒粘结起来。
47.本发明的修复涂料中，水玻璃的添加量对涂料的可涂覆性具有影响。优选的，水玻璃的重量百分比为35-55％，当水玻璃的含量小于35％时，则涂料太浓稠，不容易涂覆，且不易晾干；当水玻璃的含量大于55％时，涂料在干燥过程中易开裂。
48.进一步优选的，本发明的修复涂料中水玻璃的重量百分比为40-50％。
49.其中，所述水玻璃的波美度≥40be
°
，波美度小于40be
°
的水玻璃里面的硅酸钠含量太低，不适合作为粘结剂使用
50.本发明的修复涂料在制备过程中，仅需将水洗高岭土、氧化铝粉及水玻璃按配比加入容器中，并于室温下搅拌均匀即可。
51.优选的，所述搅拌的速度为200r/min；所述搅拌的时长为30-60min。
52.第二方面，本发明还提供了上述修复涂料在修复锰酸锂用匣钵中的应用。
53.本发明的修复涂料具有成分简单、粘结剂使用量少、粘结强度高、不易起泡掉皮的优势，降低了锰酸锂正极材料与粘结剂的接触，能有效的避免锰酸锂正极材料被污染，适用于修复锰酸锂用匣钵。
54.第三方面，本发明还提供了所述修复涂料的使用方法，也即：采用本发明的修复涂料修复匣钵的方法，具体包括以下步骤：
55.(1)清理废弃匣钵
56.对锰酸锂正极材料生产用匣钵进行清理，去除其表面附着的正极材料。
57.优选的，在清理废弃匣钵的过程中，所选用的废弃匣钵为锰酸锂生产过程中的废弃匣钵，选取的为钵体因热震产生裂纹，且匣钵本体形状未发生改变的废弃匣钵。
58.(2)废弃匣钵打孔
59.顺着废弃匣钵裂纹方向，在裂纹顶端位置打孔，嵌入强支撑材料并固定。
60.优选的，在废弃匣钵打孔的过程中，所选用的强支撑材料为不锈钢马王钉。
61.本发明通过采用不锈钢马王钉对匣钵的裂纹顶端进行加固，一定程度上降低了对修复涂料粘结强度的要求，无需经过高温烧结处理就可以保证废弃匣钵的强度，大大降低了修复成本，提高了废弃匣钵修复的可行性。
62.(3)涂覆修复涂料
63.用修复涂料覆盖强支撑材料，并在匣钵的外层顺着裂纹均匀涂覆一层修复涂料。
64.优选的，所述修复涂料的涂刷次数为三次，分别涂刷在不锈钢马王钉固定位置内外侧和匣钵的外侧裂纹位置，确保修复涂料能完全覆盖住不锈钢马王钉。
65.进一步优选的，每次涂刷后确保修复涂层完全干透后再进行下一遍涂刷。
66.(4)晾干或烘干
67.将修复后的匣钵静置自然晾干或利用锰酸锂生产过程中的余热烘干，即可得到修复后的匣钵。
68.本发明的锰酸锂生产用匣钵的修复方法，采用的修复涂料成分简单、粘结强度高，能有效的避免锰酸锂正极材料被污染，保证锰酸锂正极材料的质量；而且，修复后的匣钵无需经过高温烧结处理，具有能耗低，环境友好的优势。
69.实施例
70.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
71.实施例1
72.首先，从锰酸锂正极材料生产现场挑选出现热震裂纹，且匣钵本体形状未发生改变的废弃匣钵，将匣钵内附着的残余锰酸锂正极材料清理干净。顺着废弃匣钵裂纹方向，在
裂纹顶端位置打孔，并使用不锈钢马王钉固定。
73.然后按照质量百分比称取40be
°
水玻璃46％、325目水洗高岭土粉14％、60目氧化铝粉40％，置于塑料桶内混合搅拌30min得到修复涂料。
74.用修复涂料涂刷三次，分别涂刷在不锈钢马王钉固定位置内外侧和匣钵的外侧裂纹位置，确保修复涂料能完全覆盖住不锈钢马王钉。每次涂刷后确保涂层完全干透后再进行下一遍涂刷。将修复后的匣钵静置自然晾干或利用锰酸锂生产过程中的余热烘干，即可得到修复后的新匣钵。
75.修复后的匣钵在锰酸锂正极材料生产线装料烧结验证，修复后匣钵内装料为电解二氧化锰和碳酸锂的混合物料，记录匣钵的使用次数，并对匣钵内物料进行过筛、检测锰酸锂正极材料的si、al元素含量。数据记录在下表1中。
76.实施例2
77.首先，从锰酸锂正极材料生产现场挑选出现热震裂纹，且匣钵本体形状未发生改变的废弃匣钵，将匣钵内附着的残余锰酸锂正极材料清理干净。后顺着废弃匣钵裂纹方向，在裂纹顶端位置打孔，并使用不锈钢马王钉固定。
78.然后按照质量百分比称取50be
°
水玻璃40％、325目水洗高岭土粉18％、100目氧化铝粉42％，置于塑料桶内混合搅拌30min得到修复涂料。
79.用修复涂料涂刷三次，分别涂刷在不锈钢马王钉固定位置内外侧和匣钵的外侧裂纹位置，确保修复涂料能完全覆盖住不锈钢马王钉。每次涂刷后确保涂层完全干透后再进行下一遍涂刷。将修复后的匣钵静置自然晾干或利用锰酸锂生产过程中的余热烘干，即可得到修复后的新匣钵。
80.修复后的匣钵在锰酸锂正极材料生产线装料烧结验证，修复后匣钵内装料为电解二氧化锰和碳酸锂的混合物料，记录匣钵的使用次数，并对匣钵内物料进行过筛、检测锰酸锂正极材料的si、al元素含量。数据记录在下表1中。
81.实施例3
82.首先，从锰酸锂正极材料生产现场挑选出现热震裂纹，且匣钵本体形状未发生改变的废弃匣钵，将匣钵内附着的残余锰酸锂正极材料清理干净。后顺着废弃匣钵裂纹方向，在裂纹顶端位置打孔，并使用不锈钢马王钉固定。
83.然后按照质量百分比称取40be
°
水玻璃50％、250目水洗高岭土粉20％、100目氧化铝粉30％，置于塑料桶内混合搅拌30min得到修复涂料。
84.用修复涂料涂刷三次，分别涂刷在不锈钢马王钉固定位置内外侧和匣钵的外侧裂纹位置，确保修复涂料能完全覆盖住不锈钢马王钉。每次涂刷后确保涂层完全干透后再进行下一遍涂刷。将修复后的匣钵静置自然晾干或利用锰酸锂生产过程中的余热烘干，即可得到修复后的新匣钵。
85.修复后的匣钵在锰酸锂正极材料生产线装料烧结验证，修复后匣钵内装料为电解二氧化锰和碳酸锂的混合物料，记录匣钵的使用次数，并对匣钵内物料进行过筛、检测锰酸锂正极材料的si、al元素含量。数据记录在下表1中。
86.对比例1
87.取锰酸锂正极材料生产线的产品，检测锰酸锂正极材料的si、al元素含量。数据记录在下表1中。
88.表1实施例1、2、3与对比例相关测试结果对比
[0089] 匣钵再利用寿命锰酸锂si含量锰酸锂al含量对比例1/19 ug/g30ug/g实施例129次22ug/g25ug/g实施例224次16ug/g31ug/g实施例327次27ug/g40ug/g
[0090]
由实施例1-3中所修复到的废弃匣钵按照上述试验循环使用直至所述寿命前，均未出现新的裂痕或者原有裂痕变长变宽的情况，热稳定性良好，具有良好的热震性能，与锰酸锂正极材料发生化学反应或者粘连的可能性极小。
[0091]
本发明实施例1-3中所修复的废弃匣钵，经多次锰酸锂正极材料生产验证，修复后的废弃匣钵的使用寿命相当于延长原匣钵的1.4-1.6倍，且成本极低，极大的降低了锰酸锂正极材料的生产成本，减轻了废弃匣钵的库房压力，同时减轻了企业的环保成本。
[0092]
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。