热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及热水器内胆防腐，具体涉及一种热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热水器的安全性是用户选择热水器优先考虑的因素。热水器的标准配置首先就是一个结实耐用、不易漏水的内胆。内胆除应具有保温、耐压性能外，还必须有防锈、防腐蚀、不透水等性能。内胆一旦被腐蚀击穿就会漏水，使安全系数大为降低，热水器也就报废了。

2、热水器内胆多采用较厚的碳钢板制作，并在内表面搪瓷，以保证内胆的抗腐蚀能力，达到设计使用寿命。但搪瓷内胆不可避免地存在一些搪瓷缺陷，随着使用时间的延长，因搪瓷涂层孔隙或缝隙腐蚀而造成内胆渗漏。还有以下原因导致搪瓷防腐保护失效：其一，搪瓷涂层对80℃以上的温度具有所谓的“沸蚀现象”，即，在此温度之上，搪瓷涂层具有加速溶蚀，出现针孔状腐蚀现象，导致局部搪瓷防腐保护失效；其二，由于搪瓷涂层是脆性涂层，对碰撞现象敏感，受碰撞时极易产生裂纹，同样易导致搪瓷涂层保护失效；再者，冷热水的交变，特别是用户不可控的停断水导致热水器内胆的“涨缩”，使得防护涂层“炸瓷”同样易导致搪瓷涂层保护失效。

3、热水器内胆也可采用不锈钢材料制作，虽然不锈钢材料制作的内胆抗腐蚀性能较好，但由于不锈钢材料价格较贵，导致内胆成本较高；而且不锈钢也并不是没有锈蚀发生，在大多数含有氯离子或氯化物的腐蚀介质中，凡是表面具有氧化或钝化膜的金属或合金材料，如铝合金、不锈钢、耐热钢、钛合金等，都有发生点蚀的可能。在阳极极化条件下，介质中只要含有氯离子，金属就很容易发生点蚀。尤其是当钝化膜表面存在机械裂缝、擦伤、夹杂物或合金相、晶间沉淀、位错露头和空穴等缺陷造成膜的厚薄不均匀时，就更容易诱发内胆的局部被破坏。此外，奥氏体不锈钢还会发生贫铬理论晶间腐蚀，以及焊缝腐蚀区的焊缝腐蚀。

4、有一些小型企业会采用热镀锌内胆，即内胆成型后热镀锌，锌合金表面再覆防锈树脂，但这种内胆一般使用普通碳素钢，壁厚较薄，耐压能力不强，不建议采用。

5、近年来一些研究提出涂层防腐型内胆，如专利cn202020777265.3《一种防腐内胆及其具有该防腐内胆的热水器保温水箱》提出在本体内壁上涂覆氟树脂防腐涂层。尽管聚四氟乙烯具有耐热、耐寒性优良，且摩擦系数低的优点，但是聚四氟乙烯属于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中的3类致癌物，长期接触，势必危害人体健康。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料，针对高温输送介质设计的高温抗磨内涂层而设计，能在低于110℃温度条件下长期运行，涂层弯曲性能好，具有良好的耐温性能和优异的耐腐蚀性能以及杰出的抗磨性能，主要用于高温输送不同水质的内涂层防腐标准要求，绿色环保。

2、一种热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料，按质量百分比，包括以下成分：固体环氧树脂组合物45％～55％(例如，46％、48％、50％、52％、54％)、固体固化剂组合物10％～12％(例如，10.5％、11％、11.5％)、填料30％～42％、颜料0.1％～0.4％(例如，0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％)和其他助剂。

3、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，基于所述固体环氧树脂组合物的质量，所述固体环氧树脂组合物按质量百分比包括：改性固体环氧树脂50％～100％(例如，55％、60％、70％、80％、90％、95％)、邻甲酚醛环氧树脂0％～50％(例如，5％、10％、20％、30％、40％、45％)、双酚s环氧树脂0％～50％(例如，5％、10％、20％、30％、40％、45％)和双酚a型酚醛环氧树脂0％～50％(例如，5％、10％、20％、30％、40％、45％)。

4、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，所述改性固体环氧树脂通过100重量份环氧树脂，50～120重量份改性剂，0.05～5重量份催化剂，25～100重量份固化剂制备而成。

5、本发明中，所述改性固体环氧树脂是采用专利cn 201510181624.2(“一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂及其制备方法”)中的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，所述高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂制备成的涂层的玻璃化温度为128～178℃；阴极剥离半径为≤10mm(1.5v，95±3℃，28d))；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为96～115℃；环氧值为0.19～0.275mol/100g；官能度为2.6。

6、本发明中，所述邻甲酚醛环氧树脂的软化点为90℃～105℃，为耐温环氧树脂。邻甲酚醛环氧树脂是一种线型酚醛耐热性多官能团的环氧树脂，每一个苯环上连接有一个环氧基团，树脂固化时能够提供2.5倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性的较高的玻璃化温度(tg)，但该树脂固化后性脆。

7、多官能度的双酚a酚醛环氧树脂兼有酚醛和环氧的性能，由于酚醛环氧树脂结构中含有2个以上的环氧基团，而且引入了更多具有良好热稳定性的芳环，使固化后交联密度高，产品的玻璃化转变温度(tg)高，同时，环氧官能度高，能够提供的交联点多，易形成高度交联的三维结构，其固化物表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性，较高的玻璃化转变温度和热稳定性。优选地，本发明中，双酚a型酚醛环氧树脂的软化点为98-110℃，环氧值为0.08-0.12mol/100g，挥发份≤0.5％。

8、本发明中，所述双酚s环氧树脂的软化点为90℃～115℃。双酚s环氧树脂由于引入了-so2-极性基团，所以比较传统的双酚a环氧树脂有更好的挠曲、抗压强度和热稳定性。双酚s环氧树脂耐热性高，热变形温度比双酚a型环氧树脂提高60℃～70℃。即使加入1份(1％)bpser也会将tg提高10℃。强极性的砜基取代了双酚a型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性，砜基还提高了粘结力，增加了环氧基的开环活性；热稳定性好，260℃/200h失重小于5％，200℃/2000h失重小于2％。

9、双酚s环氧树脂加入固化剂后，凝胶和固化速度较快。固化物尺寸稳定，耐溶剂性好。具有优异的耐热性、粘接性、冲击强度高和固化速度快等特点。

10、改性固体环氧树脂赋予涂层高的柔韧性，耐阴极剥离性能及耐高温性能，邻甲酚醛环氧树脂和双酚a酚醛环氧树脂赋予涂层更加良好的机械强度，耐高温性能及热稳定性，

11、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，基于所述固体固化剂组合物的质量，所述固体固化剂组合物按质量百分比包括：amanda9808m2改性羟基封端酚类固化剂50％～100％(例如，55％、60％、70％、80％、90％、95％)、amanda 9887m改性酚类三官能团固化剂0％～50％及amanda 879x改性酚类三官能团固化剂0％～50％(例如，5％、10％、20％、30％、40％、45％)。

12、所述amanda9808m2属于改性多官能团环氧固化剂，适宜苛刻条件下耐高温的特种粉末涂料如：钻杆油管内防等特殊粉末涂料；具有卓越的耐腐蚀性及高抗渗透性，涂层具有卓越的耐化学品性，耐溶剂性、硬度高、流平好，胶化时间长，玻璃化转变温度高。其是大庆庆鲁朗润科技有限公司生产并销售的产品。

13、所述amanda 9887m改性酚类三官能团固化剂，淡黄色颗粒,羟基值为0.80～0.90mol/100g，软化点：90-100℃，与环氧树脂树脂固化成膜后，涂层具有卓越的耐腐蚀性及高抗渗透性，硬度高、流平好，胶化时间长，玻璃化转变温度高等特点，其是大庆庆鲁朗润科技有限公司生产并销售的产品。

14、改性酚类固化剂amanda 879x，含有三种官能团(羟基、羰基、胺基)，不含促进剂，耐高温阴极剥离：3.5-4mm(65℃±3℃，30天，1.5v)，与普通双酚a型或酚醛改性环氧树脂有极好混熔性，反应活性极高，可快速固化，涂膜具有卓越的耐化学品性，耐溶剂性、耐高温阴极剥离性优异，流平性及附着力，柔韧性，抗冲击性等机械性能。这里采用的所述改性酚类固化剂amanda879x是大庆庆鲁朗润科技有限公司生产并销售的产品。

15、amanda9808m2改性羟基封端酚类固化剂，能够使得涂层获得足够的羟基基团，从而赋予涂层优异的附着力，多官能团的结构使得涂层具有很高的交联密度，进而赋予涂层很好的耐腐蚀性及高抗渗透性能。而改性酚类固化剂amanda 879x的加入进一步增加固化剂的反应活性，能够赋予涂层更加优异的机械性能强度，耐渗透性能及更好的附着力。

16、固化剂与树脂反应，可使得分子结构立体交联，获得立体网状穿插结构的固化物。

17、本发明中的固化剂对环氧树脂的固化机理主要包含：酚羟基与环氧基的醚化反应、仲羟基与环氧基的醚化反应、叔胺催化环氧的自聚反应和2-甲基咪唑使环氧的开环反应等。树脂与固化剂发生化学交联：随着化学交联密度的增加，分子链活动受限制的程度也增加，相邻交联点的平均链长变小，柔性下降，tg升高。而tg高，表明体系的交联密度大，热稳定性高，从而提高体系的耐热性。同时，交联密度增大，体系的耐化学性也相应提高。

18、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，基于热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料的质量，按质量百分比计，所述填料包括超细沉淀硫酸钡3％～5％(例如，2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％)、云母粉10％～15％(例如，10.5％、11％、12％、13％、14％)、陶瓷纤维粉16％～20％(例如，15％、16％、17％、18％、18.8％)和纳米陶瓷粉1％～2％(例如，1.1％、1.3％、1.5％、1.8％)。

19、优选地，所述云母粉的纤维长径比(10～12):1(例如，10.5:1、11:1、11.5:1)，所述陶瓷纤维粉的纤维长径比为(10～12):1(例如，10.5:1、11:1、11.5:1)，并经过硅烷偶联剂hk560预处理。

20、本发明中，超细沉淀硫酸钡应用于粉末涂料可提高涂层的光洁度、流平性和机械强度，改善涂料的遮盖性及流动性、分散性。本发明中，超细沉淀硫酸钡添加量为3％～5％，过多会降低涂层的韧性，过少则会达不到预期的光洁度、流平性和机械强度效果。过多或过少都会影响涂料的密度。

21、云母粉具有优良的耐热性、耐酸、碱性和极优良的电绝缘性。在防腐粉末中可提高刚性，耐热性、绝缘性，有资料表明云母粉还具有一定的耐老化性。本发明中，云母粉添加量为10％～15％，过多则会影响涂料的流平性，降低涂层的韧性，影响涂层的光泽度，过少则会使涂层的耐热性、耐酸碱性等性能以及机械强度也会变差，过多或过少都会影响涂料的密度。

22、陶瓷纤维粉纤维长径比10～12:1，优选碳化硅纤维、氧化锆纤维，具有耐高温，高模高强的特性，同时具有强度高、抗热冲击性好、耐化学腐蚀等特点，还具有有机纤维不能比拟的抗氧化功能，使用时需经过硅烷偶联剂hk560预处理。本发明中，陶瓷纤维粉添加量为16％～20％(例如，15％、16％、17％、18％、18.8％)，过多会降低涂层的韧性，影响涂层流平性，过少会影响涂层的耐温性及机械强度。

23、纳米陶瓷粉因其独特的内部和表面结构，具有高强、耐高低温、不燃、耐腐蚀、抗压、轻质、隔音和隔热等性能和功能。本发明中，纳米陶瓷粉添加量为1％～2％(例如，1.1％、1.3％、1.5％、1.8％)，过多则会降低涂层的韧性，影响涂层的光泽度、流平性，过少则会降低涂层的机械强度，耐温性能等。

24、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，所述其他助剂由促进剂、流平剂、疏松流动分散剂和脱气剂组成。

25、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，基于热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料的质量，按质量百分比计，所述其他助剂包括促进剂0.1％～1％(例如，0.12％、0.15％、0.18％、0.2％)、流平剂1％～2％(例如，1.05％、1.1％、1.15％、1.18％、1.2％)、疏松流动分散剂0.1％～1％(例如，0.12％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％)和脱气剂0.1％～1％(例如，0.12％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％)。

26、上述陶瓷聚合物涂层材料，作为一种优选实施方式，所述促进剂为2-甲基咪唑环氧加成物t-50sb，流平剂为有机硅丙烯酸，疏松流动分散剂为气相白炭黑，脱气剂为安息香。

27、2-甲基咪唑环氧加成物t-50sb是大庆庆鲁朗润科技有限公司生产并销售的产品，性能稳定，用途广泛，特别适合于低温固化(120℃)或快速固化的环氧粉末固化剂。无论在挤压或热熔混合过程中它都具有非常优异的与树脂兼容性，使固化后涂料表面光滑平整且综合性能超群，被广泛用于催化双氰胺型固化体系制备薄涂装饰或功能型环氧粉末涂料。

28、有机硅丙烯酸流平剂为市售产品，不限定厂家和品牌。

29、本发明中，所述陶瓷聚合物涂层材料为粉末涂层材料。

30、本发明还提供了上述热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料的制备方法，采用如下技术方案：

31、一种上述热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料的制备方法，包括：

32、按照上述配方，将所述固体环氧树脂组合物、固体固化剂组合物、颜料、填料和其他助剂充分混合均匀，然后进行熔融混炼挤出，得到挤出物；将所述挤出物磨粉并筛分到规定粒度，得到粉末涂层材料。

33、上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述混合在高速混合机中进行，优选地，当混合2次时，第一次的混合时间和第二次的混合时间分别为3～3.5min；优选地，当混合3次时，第一次和第三次的混合时间分别为3～3.5min，第2次混合的时间为1.5～2min。

34、上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述熔融混炼挤出在螺杆挤出机中进行，得到挤出物；其中，挤出机1区温度95～100℃(例如，96℃、97℃、98℃)，2区温度85～90℃(例如，86℃、87℃、88℃)，转速280～310r/min(例如，285r/min、290r/min、300r/min、305r/min)，优选为300r/min。

35、上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述挤出物在acm磨粉机中进行磨粉，然后通过120～160目筛筛分达到规定粒度。

36、本发明还提供了一种热水器内胆，包括内胆基体和附着于所述内胆基体内壁的上述陶瓷聚合物涂层材料。即，本发明提供了一种上述陶瓷聚合物涂层材料的应用，将所述陶瓷聚合物涂层材料涂覆在热水器内胆基体的内壁上形成涂层，从而使热水器可以输送高温水质。

37、本发明所述内胆基体的材质采用普通的钢材即可，如碳钢，nd钢，h10钢等常规钢材。

38、在上述热水器内胆中，所述陶瓷聚合物涂层材料涂覆在热水器内胆基体的内壁上形成的涂层的厚度为200～350μm。

39、本发明还提供了上述热水器内胆的制备方法，包括如下步骤：

40、(1)热水器内胆基体表面处理，优选在操作环境为20～35℃、相对湿度小于90％(例如，50％、60％、70％、80％、85％)的条件下，对热水器内胆基体内壁进行喷砂除锈，除锈等级应达到sa2.5～3级，锚纹深度40～75μm(例如，45μm、50μm、60μm、65μm、70μm)，采用高压空气吹扫热水器内胆内壁，至表面无任何灰尘等附着物；

41、(2)预热：将热水器内胆基体预热，优选在温度200±3℃(即，197-203℃)预热，再优选预热40-60分钟；进一步优选地，将热水器内胆基体放入加热箱中预热；

42、(3)涂层制备：喷涂上述陶瓷聚合物涂层材料至热水器内胆基体的内表面，至涂层厚度为200～350μm(例如，220μm、250μm、270μm、300μm、320μm、340μm)，将喷涂有涂层材料的热水器内胆回炉固化；优选固化30-120分钟；优选地，所述喷涂采用静电喷涂设备；优选地，将喷涂有涂层材料的热水器内胆放入加热箱中，在温度230-235℃回炉固化。

43、采用上述热水器内胆的制备方法获得的热水器内胆的涂层可以达到以下技术指标(指标根据热水器内胆使用工况而设定)：

44、经3.5％的氯化钠盐水95℃±3℃水浴环境水煮28天，附着力0～1级；参照gb/t39636-2020钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范附录h执行；

45、耐阴极剥离性能：90℃±3℃，48h，-1.5v，cd≤15mm；参照csaz245.20series-10-2010执行；

46、耐磨性能：(1000g/1000r，cs-17)，≤20mg；参照gb/t 39636-2020钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范；

47、抗弯曲性能，23±3℃，1h，1.5°弯曲后，涂层完好。参照gb/t31361-2015无溶剂环氧液体涂料的防腐蚀涂装第一类的普通涂层抗弯曲性能检测指标执行。

48、本发明提供的热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料，是一种熔结环氧粉末涂层材料。

49、与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

50、本发明的热水器内胆用陶瓷聚合物涂层材料是一种熔结环氧粉末涂层材料，针对高温输送介质设计的高温抗磨内涂层而设计，能在低于110℃的温度条件下长期运行，涂层弯曲性能好，具有良好的耐温性能和优异的耐腐蚀性能以及杰出的抗磨性能，主要用于输送高温水质，热水器内胆内涂层符合防腐标准要求，绿色环保。