一种柔性阻燃定形相变材料的制备方法

1.本发明属于相变材料技术领域，具体涉及一种柔性阻燃定形相变材料的制备方法。


背景技术：

2.作为被动热管理系统中较有应用潜力的相变材料热管理系统，不需要额外部件及电能供应，可以有效降低设备集成的复杂度，提高器件可靠性。但是，由于相变材料热管理系统中所用的相变基体具有可燃性，尤其在电动汽车电池包或建筑节能等消防安全要求高的热管理应用中会因安全性而受到限制。为了实现相变材料不易燃的特性，研究者通过在相变基体中添加阻燃剂对相变材料的可燃性进行抑制。目前在对阻燃定形相变材料的研究中，要想得到较好的阻燃效果，往往要向相变基体中添加20 wt%以上的阻燃剂，如卤系阻燃剂（氯化石蜡、四氯双酚、十溴联苯醚等）、金属氢氧化物阻燃剂（氢氧化镁、氢氧化铝等）、膨胀型阻燃剂（聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺等）、磷系阻燃剂（红磷，聚磷酸铵和磷酸盐等）、氮系阻燃剂（三聚氧胺、三聚氧胺磷酸酯、三聚氧胺氧尿酸等）。但是，添加大量阻燃剂会大大降低相变基体的比重，导致材料储热能力降低，并且对材料的力学性能造成了较大的影响。
3.为降低阻燃剂的用量，有学者制作了基于涂料阻燃的阻燃相变材料，但研究涂层主要以环氧树脂和丙烯酸树脂为粘结剂，环氧树脂和丙烯酸树脂固化后柔性较低，硬度较高，尤其在加入大量的添加剂后，硬度进一步提升。此种涂层会降低柔性定形相变材料的力学性能。


技术实现要素：

4.为了解决传统阻燃相变材料在以物理共混方式加入阻燃剂后力学性能改变和储能性能下降的问题，本发明提供了一种柔性阻燃相变材料的制备方法。
5.一种柔性阻燃定形相变材料的制备操作步骤如下：（1）采用相变基体、支撑材料和导热增强材料，制得柔性复合相变材料，将柔性复合相变材料热压成型，得到柔性定形相变材料；（2）将10-42质量份阻燃剂加入到87-56质量份室温硫化硅橡胶中，机械搅拌至均匀混合，加入0.5-2质量份固化剂、0.25-0.5质量份催化剂和0.25-0.5质量份硅烷偶联剂，充分搅拌五分钟，得到柔性阻燃涂料；（3）将柔性阻燃涂料均匀涂敷在柔性定形相变材料表面，柔性阻燃涂料的涂层厚度为0.3-1mm；固化，固化时间大于30min，得到柔性阻燃定形相变材料；所述柔性阻燃定形相变材料的垂直燃烧测试（ul-94）结果达v0级别，氧指数测试结果（loi）在27vol.%以上。
6.进一步的技术方案如下：步骤（1）中，将60-85质量份相变基体、13-30质量份支撑材料加入到温度160-190
℃的高温反应釜中，搅拌共熔至混合均匀；加入3-10质量份导热增强材料，继续搅拌至均匀；抽真空，继续搅拌30-60min，得到柔性复合相变材料；取出柔性复合相变材料放入模具中，在80-110℃下热压成型，得到柔性定形相变材料；所述相变基体为常规相变基体材料，包括烷烃类相变材料（石蜡、二十烷、十八烷等）、醇类相变材料（十八醇、聚乙二醇等）、脂肪酸类相变材料（月桂酸、肉豆蔻酸等）中一种以上；所述支撑材料为常规高分子支撑材料，包括烯烃嵌段共聚物（obc）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）、乙烯-辛烯高聚物（poe）中的一种；所述导热增强材料为常规导热增强材料，包括膨胀石墨、碳纤维、多层氧化石墨烯、石墨烯粉末中的一种以上。
7.骤（2）中，所述阻燃剂为常规阻燃剂，包括可膨胀石墨、氯化石蜡、三氧化二锑、聚磷酸铵、白炭黑、二氧化钛中的一种以上。
8.步骤（2）中，所述固化剂为常规硅橡胶固化剂，包括甲基三乙氧基硅烷或甲基三丁酮肟基硅烷。
9.步骤（2）中，所述催化剂为常规硅橡胶固化催化剂，包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
10.步骤（2）中，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂kh550或硅烷偶联剂kh570。
11.本发明的有益技术效果体现在以下方面：本发明解决了传统阻燃相变材料在以物理共混方式加入阻燃剂后力学性能改变和储能性能下降的问题。传统阻燃相变材料要想得到较好的阻燃效果，往往要往相变材料基体中加入20%以上的阻燃剂，这大大降低了相变材料的储能性能，还降低了相变材料的柔性。本发明制作的基于阻燃涂料的柔性阻燃定形相变材料，阻燃剂仅包含在外表面的柔性阻燃涂层中，内部包裹的柔性定形相变材料无阻燃剂添加，由于柔性阻燃涂层定位在了最有效隔氧气与热量的地方，因此此方式制作的柔性阻燃定形相变材料不仅可以用较少的阻燃剂起到较好的阻燃作用，还不影响相变材料的力学性能，并且由于涂层较薄，对相变材料的储能性能影响较小，当潜热降低量为14.7%时，本发明材料垂直燃烧测试结果能达ul-94 v0级别，氧指数loi为29.5vol.%，热释放速率峰值下降77.6%。
12.本发明所采用的相变材料本身具有常温柔性，而变成阻燃相变材料后柔性的保持主要取决于柔性的阻燃涂层，普通涂层粘结剂如环氧树脂和丙烯酸树脂在固化后柔性较弱，主要是因为c-c键连接内旋转位阻较大且键长相对较短导致其固化后柔性较弱，从而影响材料整体的力学性能；而本发明采用的室温硫化硅橡胶主链为si-o-si，键长长，键角大，内旋转阻力小，柔性好。
13.参见图1，为柔性阻燃定形相变材料结构图，中间部分为柔性定形相变材料，外面包覆部分为柔性阻燃涂层。
14.参见图2，当火源靠近柔性阻燃相变材料时，柔性阻燃涂层率先接触火焰，涂层中阻燃剂降解释放出不可燃气体降低材料表面氧气含量，同时生成的不挥发物质覆盖在相变材料表面形成致密碳层，隔绝氧气与柔性定形相变材料接触，并隔绝热量传入其中，致使火焰熄灭，阻止材料继续燃烧。
15.如图3所示，柔性定形相变材料为对比例1，在其表面涂敷柔性阻燃涂层后得到实
施例1，将涂层相同比例阻燃剂加入到相变材料中后得到对比例2，由图3可以发现，将阻燃剂直接加入相变材料后，材料弯曲和扭转均出现裂纹，而柔性阻燃涂层对材料力学性能影响不大。
16.本发明的制备方法简单，柔性阻燃定形相变材料的表面硬度低、柔性好，可以适应设备形状，降低接触热阻。
附图说明
17.图1为柔性阻燃定形相变材料结构图。
18.图2为柔性阻燃定形相变材料阻燃原理图。
19.图3为材料力学性能测试图。
20.图4为柔性阻燃定形相变材料锥形量热实验的热释放速率图。
具体实施方式
21.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明。
22.实施例1一种柔性阻燃定形相变材料的制备操作步骤如下：（1）将80g40号石蜡、15g烯烃嵌段共聚物（obc）加入到温度170℃的高温反应釜中进行熔融混合，搅拌共熔至混合均匀。将3g膨胀石墨加入到其中，继续搅拌至均匀。对高温反应釜进行抽真空操作，并继续搅拌30-60min，得到柔性复合相变材料。先停止搅拌，打开高温反应釜取出柔性复合相变材料放入模具中，在80℃下热压成型，得到柔性定形相变材料。
23.（2）将8g可膨胀石墨和4g聚磷酸铵（质量比2：1）加入到86g室温硫化硅橡胶中，机械搅拌至均匀混合；加入1g甲基三乙氧基硅烷、0.5g二月硅酸二丁基锡和0.5g硅烷偶联剂kh570，充分搅拌五分钟，得到柔性阻燃涂料。
24.（3）将柔性阻燃涂料均匀涂敷在柔性相变材料表面，柔性阻燃涂料的涂层厚度为0.4mm；固化1h，得到柔性阻燃定形相变材料。
25.通过hot disk法对材料进行导热系数测试，热导率为0.8w/(m
·
k)，通过差示扫描量热仪测得其潜热为135.6j/g。垂直燃烧测试（ul-94）结果为v0，材料无低落现象，火焰在30s内熄灭；氧指数测量（loi）结果29.5vol.%；锥形量热测试结果为热释放速率峰值为228kw/m2，平均热释放速率为67kw/m2。
26.对比例1按照实施例1的步骤（1）制备柔性相变材料，不进行阻燃涂层的涂敷。
27.通过hot disk法对材料进行导热系数测试，热导率为0.9w/(m
·
k)，通过差示扫描量热仪测得其潜热为159.1j/g。垂直燃烧测试（ul-94）结果为nc（未达ul-94分类等级标准），材料燃烧剧烈，有低落现象。氧指数测量（loi）结果19.5vol.%。锥形量热测试结果为热释放速率峰值为1016kw/m2，平均热释放速率为229kw/m2。
28.对比例2常规柔性阻燃相变材料的制备操作步骤如下：（1）将80g40号石蜡、15gobc加入到温度170℃的高温反应釜中进行熔融混合、搅拌
共熔至混合均匀后，将3g膨胀石墨和12g的可膨胀石墨和聚磷酸铵（质量比2：1）加入到其中，继续搅拌至均匀。搅拌均匀过后，对高温反应釜进行抽真空操作，并继续搅拌30-60min后，得到柔性复合相变材料。
29.（2）先停止搅拌，打开高温反应釜取出柔性复合相变材料放入模具中，在80℃下热压成型，得到柔性定形相变材料。
30.通过hot disk法对材料进行导热系数测试，热导率为1.8w/(m
·
k)，通过差示扫描量热仪测得其潜热为136.9j/g。垂直燃烧测试（ul-94）结果为nc（未达ul-94分类等级标准），材料燃烧较为剧烈，有低落现象。氧指数测量（loi）结果21.1vol.%。锥形量热测试结果为热释放速率峰值为316kw/m2，平均热释放速率为99kw/m2。
31.实施例1、对比例1和对比例2的机械性能测试图和热释放速率图分别如图3和图4所示。材料力学性能测试结果可知将涂层相同比例阻燃剂加入到相变材料中后得到对比例2在弯曲和扭转均出现裂纹，力学性能下降，而柔性阻燃涂层对材料整体力学性能影响不大。从锥形量热仪测试结果可知：利用阻燃涂层对柔性定形相变材料材料进行阻燃达到了更好的阻燃效果，热释放速率峰值降低了77.6%，平均热释放速率降低了70.7%。
32.实施例1和对比例2相对于对比例1（在后续实施例称不涂覆阻燃涂层的柔性定形相变材料为纯样）潜热分别下降了14.7%和13.9%，两者潜热下降程度相当，但显然实施例1的阻燃效果更好。
33.实施例2一种柔性阻燃定形相变材料的制备操作步骤如下：（1）.将74g二十烷、10g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）和10g乙烯-辛烯高聚物（poe）加入到温度190℃的高温反应釜中进行熔融混合，搅拌共熔至混合均匀，将4g膨胀石墨和2g碳纤维加入到其中，继续搅拌至均匀。对高温反应釜进行抽真空操作，并继续搅拌30-60min，得到柔性复合相变材料。先停止搅拌，打开高温反应釜，取出柔性复合相变材料放入模具中，在80-110℃下热压成型，得到柔性定形相变材料。
34.（2）.将30g氯化石蜡和12g三氧化二锑（质量比5：2）加入到56g室温硫化硅橡胶中，机械搅拌至均匀混合；加入1g甲基三丁酮肟基硅烷、0.5g辛酸亚锡和0.5g硅烷偶联剂kh570，充分搅拌五分钟，得到柔性阻燃涂料。
35.（3）.将柔性阻燃涂料均匀涂敷在柔性相变材料表面，柔性阻燃涂料的涂层厚度为0.3mm；固化1.5h，得到柔性阻燃定形相变材料。
36.通过hot disk法对材料进行导热系数测试，热导率为1.3w/(m
·
k)，其潜热为125.5j/g（相较于纯样潜热下降19.2%）。垂直燃烧测试（ul-94）结果为v0，材料无低落现象，火焰在3s内熄灭，氧指数测量（loi）结果36vol.%。锥形量热测试结果为热释放速率峰值为167kw/m2，平均热释放速率为64kw/m2。
37.实施例3一种柔性阻燃定形相变材料的制备操作步骤如下：（1）.将70g十八醇、8g烯烃嵌段共聚物（obc）和8g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）加入到温度180℃的高温反应釜中进行熔融混合，搅拌共熔至混合均匀，加入5g膨胀石墨和5g石墨烯加入到其中，继续搅拌至均匀。对高温反应釜进行抽真空操作，并继续搅拌30-60min，得到柔性复合相变材料。先停止搅拌，打开高温反应釜，取出柔性复合相
变材料放入模具中，在110℃下热压成型，得到柔性定形相变材料。
38.（2）.将7.14g氯化石蜡和2.86g三氧化二锑（质量比5：2）、10g可膨胀石墨和2g白炭黑和1g二氧化钛加入到76g室温硫化硅橡胶中，机械搅拌至均匀混合，加入0.5g甲基三丁酮肟基硅烷、0.25g二月硅酸二丁基锡和0.25g硅烷偶联剂kh550，充分搅拌五分钟，得到柔性阻燃涂料。
39.（3）.将柔性阻燃涂料均匀涂敷在柔性相变材料表面，柔性阻燃涂料的涂层厚度为1.0mm；固化3h，得到柔性阻燃定形相变材料。
40.通过hot disk法对材料进行导热系数测试，热导率为1.8w/(m
·
k)，其潜热为118.8j/g（相较于纯样潜热下降22.9%）。垂直燃烧测试（ul-94）结果为v0，材料无低落现象，火焰在3s内熄灭，氧指数测量（loi）结果38.3vol.%。锥形量热测试结果为热释放速率峰值为162kw/m2，平均热释放速率为52kw/m2。
41.本领域的技术人员容易理解，以上实施例1-3仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。