一种抗剪切有机硼交联剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及交联剂技术领域，尤其涉及一种抗剪切有机硼交联剂及其制备方法。


背景技术：

2.交联剂作为压裂液中最重要的添加剂之一，是通过交联离子将植物胶分子链上的活性基团以化学键联结起来，形成具有一定弹性的三维网状结构的冻胶。交联剂是水基冻胶压裂液的一个重要组成分，可以有效地提高压裂液的粘度，使压裂液呈冻胶状态，可以有效的提高压裂液的携砂能力使其进入裂缝。特别是面对高温和超高温储层时，聚合物大分子在高温条件下容易发生分子链断裂，迫使冻胶粘度降低，要使液体能适应这种高温环境，就需要加入有效的交联剂来维持液体的粘度。交联剂是一种可通过配位键或化学键与稠化剂大分子发生交联反应的添加剂，交联剂决定了压裂液的粘度性质，交联剂与稠化剂主要是由化学键或配位键发生交联反应，使稠化剂分子形成网状体结构，进一步增稠形成冻胶，同时交联剂对压裂液的成胶速率，耐温性和抗剪切性以及对地层填砂渗透率和破胶等都有很大的影响。交联剂的选用是与稠化剂的特性所决定的，对常用的压裂液稠化剂来说，能应用在压裂施工上的交联剂可分为两大类：有机交联剂和无机交联剂，无机交联剂包括硼酸、硼砂、四氯化钛、氧氯化锆等等；而有机交联剂包括有机硼、有机锆、有机钛、以及复合交联剂等。
3.过渡金属离子（钛、锆等）存在空轨道，可以与其他能提供孤电子对的配位原子如羟基上的氧原子、胺基上的氮原子形成配位键，从而和植物胶高分子链上的邻位顺式羟基发生络合作用，生成具有环状结构的多核络合物以达到效果。由于引进了有机配位体，有机过渡金属交联剂拥有较好的稳定性，交联强度较高，导致交联压裂液的耐温性能越强，解决了原来将钛、锆等离子直接加在植物胶上形成冻胶，交联速度过快，形成的冻胶脆、易碎、粘弹性不好、破胶后残渣含量较多的问题。有机锆交联剂是由无机锆盐和配位体所形成的，常用的无机锆盐有四氯化锆、氧氯化锆等，常用配体含有氨基醇、乳酸、乙酰丙酮等，具有显著的延迟交联和抗温能力，另外zr
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具有防黏土膨胀的效果。有机钛交联剂是由ti
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与胺基醇、异丙醇、三乙醇胺和乳酸所合成，可形成钛的多核羟桥络合物离子，且与稠化剂交联时，形成冻胶具有较好粘度，常用的有机钛交联剂有三乙醇胺钛酸盐、钛乳酸盐、正太酸四异丙基酯等，与稠化剂交联的产物交联强度高，耐热性好。在中性ph值下能够形成适用于120℃~150℃油气层压裂，其缺点是有机钛交联剂易水解，降低活性。硼类交联剂主要是由有机硼交联剂和无机硼交联剂两种所组成，无机硼交联剂主要有硼砂、硼酸盐以及四硼酸钠等，有机硼交联体系机理被国内外专家认为是由无机硼水解成硼酸根离子，硼酸根离子在与稠化剂上的邻位顺式羟基作用生成稳定的络合物。硼酸盐水解反应较慢，硼酸根离子与胍胶的邻位顺式羟基反应较快，因此硼酸盐的水解速度决定整个反应的快慢。无机硼交联剂与稠化剂形成的冻胶耐温性差，交联速度快，抗剪切性低且交联效率低，不适合压裂上的应用。因此科研人员研发了有机硼交联剂，利用硼酸盐与有机配体络合成尺寸较大的有机硼交联剂。
4.公开号为cn103113874b的发明专利公开了一种有机钛交联剂及其制备方法和使用方法，该有机钛交联剂按质量份数将90~110份钛酸丁酯加入到反应器中，加热至60~80℃，在搅拌下向反应器中加入70~90份三乙醇胺，反应30~60分钟，然后再加入70~90份甘油，在60~80℃下反应150~200分钟。将该有机钛交联剂和有机硼交联剂混合，得混合物，然后将混合物加入到质量分数为0.3%的瓜尔胶溶液或魔芋胶溶液中，搅拌，即得压裂液。制备得到的压裂液具有较好的耐温和耐剪切性能，且破胶后残渣含量少、对地层伤害小的优点。但利用该交联剂制备的压裂液抗盐性效果不佳。
5.公开号为cn114456200a的发明专利公开了一种以pamam为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和压裂液冻胶，该有机硼交联剂分子结构呈现球状，具有纳米尺寸和多交联点位，通过以下方法制备得到：步骤1、将硼化物与乙二醇按摩尔比1:2~1:10混合，并在搅拌下加热回流直至没有水生成，得到反应混合物，将所述反应混合物冷却至室温，得到中间体a；步骤2、以乙二胺(eda)或整代数pamam为中心核，与丙烯酸甲酯(ma)发生michael加成反应，制得半代数pamam；步骤3、将步骤2所述半代数pamam与乙二胺进行酰胺化反应，制得所述整代数pamam；步骤4、将步骤3所述整代数pamam与步骤1所述中间体a发生反应，并用氢氧化钠处理，制得所述以pamam为核的球形纳米有机硼交联剂。制备得到的以pamam为核的球形纳米有机硼交联剂具有较高的粘度、良好的剪切恢复性能、成本低、耐温性能优异。在胍胶使用浓度较低的情况下，仍满足90℃~180℃地层条件对压裂液的性能需求，可有效解决有机硼交联胍胶压裂液稠化剂用量高、不耐高温的问题，但是该有机硼交联剂的抗盐效果不佳。
6.公开号为cn113817453a的发明专利公开了一种纳米有机硼交联剂及其制备方法与应用，该纳米有机硼交联剂采用纳米二氧化硅作为载负体，在纳米二氧化硅表面接枝有氨基硅烷偶联剂，并通过氨基硅烷偶联剂作为桥联接枝硼酸基，硼酸基来自硼酸酯，将制备的纳米有机硼交联剂应用在压裂液中，可以有效降低压裂液中瓜胶稠化剂的使用量，具有破胶时间短和充分的特点。但是该纳米有机硼交联剂抗剪切性不佳。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术中存在的抗剪切性和抗盐性不佳的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐温抗剪切性好，抗盐性好的有机硼交联剂及其制备方法。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种抗剪切有机硼交联剂，包括如下步制备方法：在加热搅拌状态中，向水中加入柠檬酸，搅拌后再加入氯氧化锆、有机硼交联微粒，继续搅拌，然后加入丙三醇、三乙醇胺，用氢氧化钠水溶液调节ph为7~7.5，搅拌2~5小时，得到抗剪切有机硼交联剂。
9.进一步优选的，一种抗剪切有机硼交联剂，包括如下步制备方法，以重量份计：在70~110℃，以300~500转/分钟搅拌的同时，向100~200份水中加入25~80份柠檬酸，搅拌5~10分钟，再加入15~40份氯氧化锆、15~40份有机硼交联微粒，继续搅拌5~15分钟，然后加入30~80份丙三醇、45~100份三乙醇胺，用浓度为20~50wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7~7.5，以300~500转/分钟搅拌2~5小时，得到抗剪切有机硼交联剂。
10.优选的，所述有机硼交联微粒制备方法如下：将水、四硼酸钠、柠檬酸混合，在60~80℃搅拌，再加入载体，用氢氧化钠水溶液调
节ph，在100~120℃搅拌2~5小时，加入无水乙醇，继续搅拌10~30分钟，静置，倒去上清液，收集沉淀，干燥，得到有机硼交联微粒。
11.进一步优选的，所述有机硼交联微粒制备方法如下，以重量份计：将300~600份水、5~20份四硼酸钠、5~15份柠檬酸混合，在60~80℃以300~500转/分钟搅拌10~30分钟，再加入1~3份载体，用浓度为20~50wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7~7.5，以3~10℃/min升温至100~120℃，以300~500转/分钟搅拌2~5小时，加入40~60份无水乙醇，继续以300~500转/分钟搅拌10~30分钟，静置1~3小时，倒去上清液，收集沉淀，60~100℃真空干燥18~26小时，得到有机硼交联微粒。
12.优选的，所述载体为聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球与改性氧化石墨烯质量比为(0.2~1):1的混合物。
13.优选的，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球制备方法如下，以重量份计：将20~30份4-乙烯基吡啶、1~5份二甲基丙烯酸乙二醇酯、500~1200份浓度为50~70wt%的乙醇水溶液混合均匀，再加入1.5~5份偶氮二异丁腈，以300~500转/分钟搅拌10~30分钟，以10~20ml/min速度通氮气，通氮气时间为6~15分钟，密封条件下在70~90℃反应4~6小时，以2000~5000转/分钟离心20~30分钟，收集固体，用无水乙醇洗涤2~4次，在45~80℃干燥8~12小时，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球。
14.优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯加入水中，超声，再加入钛酸酯偶联剂水溶液，搅拌10~30分钟，接着加入胺乙基三甲基硅烷、助剂，搅拌20~26小时，然后离心，收集固体，用无水乙醇洗涤，干燥，得到改性氧化石墨烯。
15.进一步优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下，以重量份计：将5~20份氧化石墨烯加入到3000~12000份水中，超声10~30分钟，再加入2000~8000份浓度为30~60wt%的钛酸酯偶联剂水溶液，以300~500转/分钟搅拌10~30分钟，接着加入25~85份胺乙基三甲基硅烷、30~100份助剂，以300~500转/分钟搅拌20~26小时，然后以4000~7000转/分钟离心30~90分钟，收集固体，用无水乙醇洗涤2~3次，在45~80℃干燥8~12小时，得到改性氧化石墨烯。
16.优选的，上述超声功率为150~300w，超声频率为20~40khz。
17.优选的，所述助剂制备方法如下，以重量份计：将10~25份二乙醇胺、15~35份无水甲醇混合，以300~500转/分钟搅拌1~5分钟，再加入65~115份二苯基甲烷二异氰酸酯，继续以300~500转/分钟搅拌1~5分钟，然后滴入100~950份1,2-二氯乙烷，在20~30℃以300~500转/分钟搅拌15~18小时，用乙酸乙酯冲洗2~4次，在60~80℃干燥8~12小时，得到助剂。
18.本发明通过制备有机硼交联微粒，再与氯氧化锆交联，得到抗剪切有机硼交联剂，得到的抗剪切有机硼交联剂具有耐温抗剪切性好、抗盐性好的优点。通过聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球与改性氧化石墨烯复配得到载体，在使有机硼在载体上发生交联反应，得到有机硼交联微粒，聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球与改性氧化石墨烯复配提高了交联剂的耐温抗剪切性能和抗盐性；钛酸酯偶联剂水解后产生大量羟基，吸附在氧化石墨烯上，在反应过程中起到表面活性剂的作用，增加了有机硼交联微粒在有机硼交联剂中的稳定性，提高了有机硼交联剂的耐温抗剪切性，同时，助剂被吸附在氧化石墨烯上，胺乙基三甲基硅
烷水解产生硅羟基，与助剂、钛酸酯偶联剂、氧化石墨烯表面基团反应，生成硅-氧键，形成立体网络结构，增强了有机硼交联微粒的结构稳定性，提高了抗剪切有机硼交联剂的耐温抗剪切性能，在中性条件下，氧化石墨烯上的羧基以-coo-的形式存在，当处在盐水环境下，盐水中的钠离子和氯离子进攻-coo-，破坏交联剂中硼离子、锆离子在交联剂中的交联点，降低交联粘度，但胺乙基三甲基硅烷与助剂在氧化石墨烯上吸附反应，阻碍了钠离子和氯离子对-coo-的进攻，增加了抗剪切有机硼交联剂的抗盐性。
19.由于采用了以上技术方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1）聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球与改性氧化石墨烯复配提高了交联剂的耐温抗剪切性能和抗盐性；2）钛酸酯偶联剂水解后吸附在氧化石墨烯上，提高了有机硼交联剂的耐温抗剪切性；3）胺乙基三甲基硅烷与助剂、钛酸酯偶联剂、氧化石墨烯表面基团反应，生成硅-氧键，形成立体网络结构，提高了抗剪切有机硼交联剂的耐温抗剪切性能；4）但胺乙基三甲基硅烷与助剂在氧化石墨烯上吸附反应，增加了抗剪切有机硼交联剂的抗盐性。
附图说明
20.图1是本发明制备的抗剪切有机硼交联剂的耐温抗剪切性测试图。
21.图2是本发明制备的抗剪切有机硼交联剂的抗盐性测试图。
具体实施方式
22.实施例与对比例部分原料来源如下：氧化石墨烯：深圳市中森领航科技有限公司，细度0.335纳米，比表面积：1000~1217 m2/g。
23.钛酸酯偶联剂：东莞市山一塑化有限公司，型号：tmc-201。
24.实施例1一种抗剪切有机硼交联剂的制备方法如下：在85℃，以400转/分钟搅拌的同时，向120g水中加入40g柠檬酸，搅拌8分钟，再加入20g氯氧化锆、30g有机硼交联微粒，继续搅拌10分钟，然后加入50g丙三醇、80g三乙醇胺，用浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7.2，以400转/分钟搅拌3小时，得到抗剪切有机硼交联剂。
25.所述有机硼交联微粒制备方法如下：将4000g水、100g四硼酸钠、100g柠檬酸混合，在70℃、以400转/分钟搅拌20分钟，再加入8g聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球、12g改性氧化石墨烯，用浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7.2，以6℃/min升温至110℃，以400转/分钟搅拌4小时，加入500g无水乙醇，继续以400转/分钟搅拌20分钟，静置2小时，倒去上清液，收集沉淀，80℃真空干燥24小时，得到有机硼交联微粒。
26.所述聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球制备方法如下：将24g 4-乙烯基吡啶、3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、900g浓度为60wt%的乙醇水溶液混合均匀，再加入2.3g偶氮二异丁腈，以400转/分钟搅拌20分钟，以15ml/min速度通氮气，通氮气时间为10分钟，密封条件下在80℃反应5小时，以4000转/分钟离心25分钟，收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥10小时，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球。
27.所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：将10g氧化石墨烯加入到6000g水中超声20分钟，超声功率为250w、超声频率为28khz，再加入4000g浓度为40wt%的钛酸酯偶联剂水溶液，以400转/分钟搅拌20分钟，接着加入50g胺乙基三甲基硅烷、60g助剂，以400转/分钟搅拌24小时，然后以5000转/分钟离心60分钟，收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥10小时，得到改性氧化石墨烯。
28.所述助剂制备方法如下：将20g二乙醇胺、24g无水甲醇混合，以400转/分钟搅拌3分钟，再加入97g二苯基甲烷二异氰酸酯，继续以400转/分钟搅拌3分钟，然后滴入450g 1,2-二氯乙烷，在25℃以400转/分钟搅拌16小时，用乙酸乙酯冲洗3次，在70℃干燥10小时，得到助剂。
29.实施例2一种抗剪切有机硼交联剂的制备方法如下：在70℃，以300转/分钟搅拌的同时，向100g水中加入25g柠檬酸，搅拌5分钟，再加入15g氯氧化锆、15g有机硼交联微粒，继续搅拌5分钟，然后加入30g丙三醇、45g三乙醇胺，用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7，以300转/分钟搅拌2小时，得到抗剪切有机硼交联剂。
30.所述有机硼交联微粒制备方法与实施例1相同。
31.实施例3一种抗剪切有机硼交联剂的制备方法如下：在110℃，以500转/分钟搅拌的同时，向200g水中加入80g柠檬酸，搅拌10分钟，再加入40g氯氧化锆、40g有机硼交联微粒，继续搅拌15分钟，然后加入80g丙三醇、100g三乙醇胺，用浓度为50wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7.5，以500转/分钟搅拌5小时，得到抗剪切有机硼交联剂。
32.所述有机硼交联微粒制备方法与实施例1相同。
33.对比例1一种抗剪切有机硼交联剂的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述有机硼交联微粒制备方法不同。
34.所述有机硼交联微粒制备方法如下：将4000g水、100g四硼酸钠、100g柠檬酸混合，在70℃以400转/分钟搅拌20分钟，再加入20g改性氧化石墨烯，用浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7.2，以6℃/min升温至110℃，以400转/分钟搅拌4小时，加入500g无水乙醇，继续以400转/分钟搅拌20分钟，静置2小时，倒去上清液，收集沉淀，80℃真空干燥24小时，得到有机硼交联微粒。
35.所述改性氧化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
36.对比例2一种抗剪切有机硼交联剂的步制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性氧化石墨烯制备方法不同。
37.所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：将10g氧化石墨烯加入到6000g水中超声20分钟，超声功率为250w、超声频率为28khz，再加入4000g浓度为40wt%的钛酸酯偶联剂水溶液，以400转/分钟搅拌20分钟，接着加入60g助剂，以400转/分钟搅拌24小时，然后以5000转/分钟离心，收集固体，用无水乙醇
洗涤3次，在70℃干燥10小时，得到改性氧化石墨烯。
38.所述助剂制备方法与实施例1相同。
39.对比例3一种抗剪切有机硼交联剂的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性氧化石墨烯制备方法不同。
40.所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：将10g氧化石墨烯加入到6000g水中超声20分钟，超声功率为250w、超声频率为28khz，再加入4000g浓度为40wt%的钛酸酯偶联剂水溶液，以400转/分钟搅拌20分钟，接着加入50g胺乙基三甲基硅烷，以400转/分钟搅拌24小时，然后以5000转/分钟离心，收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥10小时，得到改性氧化石墨烯。
41.对比例4一种抗剪切有机硼交联剂的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述有机硼交联微粒制备方法不同。
42.所述有机硼交联微粒制备方法如下：将4000g水、100g四硼酸钠、100g柠檬酸混合，在70℃以400转/分钟搅拌20分钟，再加入20g聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球、用浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液调节ph为7.2，以6℃/min升温至110℃，以400转/分钟搅拌4小时，加入500g无水乙醇，继续以400转/分钟搅拌20分钟，静置2小时，倒去上清液，收集沉淀，80℃真空干燥24小时，得到有机硼交联微粒。
43.所述聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球制备方法如下：将24g 4-乙烯基吡啶、3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、900g浓度为60wt%的乙醇水溶液混合均匀，再加入2.3g偶氮二异丁腈，以400转/分钟搅拌20分钟，以15ml/min速度通氮气，通氮气时间为10分钟，密封条件下在50℃反应5小时，以4000转/分钟离心25分钟，收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥10小时，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球。
44.测试例1耐温抗剪切性能和破胶性能测试：参考中华人民共和国行业标准sy/t5107-2016《水基压裂液性能评价方法》，按配方0.35%瓜尔胶+0.4%ph调节剂+0.5%本发明制备的抗剪切有机硼交联剂+余量为水配制冻胶，用流变仪在140℃、170s-1
下对冻胶进行耐温抗剪切测试，升温速度为4℃/分钟，ph调节剂为质量分数为10%的氢氧化钠水溶液，每个试样做三个平行，取平均值，结果见图1。
45.测试例2抗盐性测试：参考硕士论文（耐温抗剪切星形有机硼锆交联剂的制备及其性能研究，作者：张勇，重庆理工大学，2021年）对本发明制备的抗剪切有机硼交联剂进行抗盐性测试，步骤如下：1.配制浓度梯度为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l的氯化钠水溶液，利用不同浓度梯度的氯化钠水溶液配制质量浓度为0.35%的瓜尔胶溶液；2.在100g浓度为0.5%的瓜尔胶溶液中加入0.4g ph调节剂和0.5g本发明制备的抗剪切有机硼交联剂配制冻胶，用旋转粘度计测试冻胶粘度，每个试样做三个平行，取平均值，结果见图2。
46.通过实施例1与对比例1~4的对比可以发现，实施例1的耐温抗剪切性能和抗盐性
均优于对比例1~4，可能是实施例1中聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯微球与改性氧化石墨烯复配提高了交联剂的耐温抗剪切性能和抗盐性，助剂被吸附在氧化石墨烯上，胺乙基三甲基硅烷水解产生硅羟基，与助剂、钛酸酯偶联剂、氧化石墨烯表面基团反应，生成硅-氧键，形成立体网络结构，增强了有机硼交联微粒的结构稳定性，提高了抗剪切有机硼交联剂的耐温抗剪切性能，同时胺乙基三甲基硅烷与助剂在氧化石墨烯上吸附反应，阻碍了钠离子和氯离子对-coo-的进攻，增加了抗剪切有机硼交联剂的抗盐性。