一种快速深层固化的耐候有机硅密封胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机硅领域，尤其是一种快速深层固化的耐候有机硅密封胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、单组分室温硫化硅橡胶具有粘接性能和力学性能优异，成本低，易于自动化点胶，并以其出色的耐高低温性、电绝缘性、耐候性，被广泛应用于建筑、电子电气、工业等领域。

2、然而，由于单组分室温硫化硅橡胶需要接触空气中的水汽，由表及里的固化，其固化深度大大的受限。现有的单组分室温硫化硅橡胶至少需要24h才能结构组装，大大的降低了自动化的效率。随着相关行业的高速发展，对快速组装提出了更高的要求，包括要求单组分室温硫化硅橡胶快速表干及深层固化，同时，随着单组分室温硫化硅橡胶的应用越来越广泛，对其在高温高湿条件下的耐候粘接要求也越来越高。

3、目前大都通过对交联剂的改性或添加固化/粘结促进剂等手段，来提高密封胶的固化速率和粘结性能。如专利cn111704864a公开了在硅烷改性聚醚密封胶中添加了含正辛基三乙氧基硅烷的多种偶联剂水解交联形成的低聚物作为粘接促进剂，活性更高，对胶的深层固化能起到促进作用，但是其并未关注密封胶的耐候性如何。又如专利cn109486467a在有机硅密封胶中添加同时具有疏水性的烷基和高反应活性的有机基团(如氨基、环氧基)的偶联剂，可以提高密封胶的深层固化速度，以及增强密封胶与基材的浸润性能，增强产品的粘接力，但是其同样未提及密封胶的耐候性如何。而对于密封胶的耐候性，有专利(如专利cn102746486a)通过在有机硅基体主链中引入具有优秀的阻隔潮气能力的长链脂肪链，来提高密封胶的耐候性，但是由于单组分室温硫化硅橡胶需要接触空气中的水汽才能发生交联，而长链脂肪链阻隔潮气，进而会在一定程度上阻隔硅橡胶与水汽的接触，导致密封胶的深度固化能力提升有限。

4、因此，需要开发一种同时具有快速深层固化能力和耐候性的有机硅密封胶。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有的有机硅密封胶的深层固化能力和耐候性无法同时提高的缺陷，提供一种同时具有快速深层固化能力和耐候性的有机硅密封胶。本发明通过含苯基的烷氧基硅烷交联剂和含有高活性反应基团的偶联剂的水解产物作为交联剂，可以在较少量水汽存在的条件下，即可快速的反应，达到快速固化和深固的目的，同时高活性的氨基、酰氧基或环氧基均匀分布在密封胶体系中，使密封胶具有长期耐候性能和耐候粘接性能。

2、本发明的另一目的在于，提供所述快速深层固化的耐候有机硅密封胶的制备方法。

3、本发明的另一目的在于，提供所述快速深层固化的耐候有机硅密封胶在建筑、电子、工业或防腐等领域的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种快速深层固化的耐候有机硅密封胶，包括如下重量份的组分：

6、

7、其中，所述交联剂具有如式i所示的结构式：

8、

9、式i中，n＝3～13,；r1选自c1～2的烷基；

10、r2、r3、r4、r5独立地选自苯基(—c6h5)、甲基(—ch3)、乙烯基(—ch＝ch2)、氨丙基(—(ch2)3nh2)、c1～2的烷氧基(—och3、—och2ch3)、含环氧基的烷氧基及含丙烯酸酯基的烷基中的至少一种，且r2、r3、r4、r5中至少含有一个苯基；

11、r6选自甲基、乙烯基、氨丙基、c1～2的烷氧基、含环氧基的烷氧基及含丙烯酸酯基的烷基中的至少一种。

12、本发明通过含苯基的烷氧基硅烷和含有高活性反应基团的偶联剂的水解产物作为交联剂，可以在较少量水汽存在的条件下，即可快速的反应，达到快速固化和深固的目的，同时高活性的氨基、酰氧基或环氧基均匀分布在密封胶体系中，使密封胶具有长期耐候性能和耐候粘接性能。

13、苯基由于其较大的体积、以及共轭效应，可以显著提高密封胶的耐候性能，尤其耐湿热性能；但是同样由于苯基的位阻效应，会导致其附近的可交联的活性基团的活性降低，因此，通过交联剂结构的设计，控制聚合度，可以有效的控制交联剂中苯基的含量，进而使固化性能和耐候性能达到很好的平衡。

14、同时，本发明的发明人通过大量研究还发现，如将苯基连接在交联剂的末端时，一方面，由于苯基的空间位阻，导致其附近的可交联的活性基团的活性降低，可以防止密封胶表面过快的形成致密的交联度，有利于水汽由表及里地渗透，进而提高密封胶的深层固化能力；另一方面，通过水解聚合后的交联剂，含有一定的聚合度，大分子之间的反应，会降低对湿气含量的依赖，并且结构中含有大量的氨基、酰氧基或环氧基亲水基团，也有利于湿气由表及里地渗透。此外，高活性的氨基、酰氧基或环氧基集中分布在交联剂分子链的中间部位，大部分活性基团受苯基的影响较小，活性基团在密封胶体系中的分布均匀性，不会出现局部粘接不良的情况，进一步提高了密封胶的粘接性能和耐候粘接性。

15、优选地，所述含环氧基的烷氧基包括

16、优选地，所述含丙烯酸酯基的烷基包括—(ch2)3ooc(ch3)c＝ch2。

17、优选地，所述式i中，n＝6～10。在所述交联剂中，随着聚合度n的增加，交联剂亲水基团占比增加，有利于深层固化，但是苯基的占比会降低，导致体系的耐候性变差。当聚合度n减少时，交联剂亲水基团占比较少，苯基的含量过高，降低湿气的渗透性，进而导致深层固化有所降低，因此，n值在上述范围内，得到的密封胶具有优异的快速深层固化性能和耐候性。

18、常规的聚二甲基硅氧烷均可用于本发明中。所述聚二甲基硅氧烷包括但不限于α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷及乙烯基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

19、优选地，所述聚二甲基硅氧烷在25℃下的动力粘度为1000～80000mpa.s。随着粘度的增高，得到的密封胶的深层固化性能和耐候性能有所提升。但是聚二甲基硅氧烷粘度过大时，密封胶的施工性能变差，因此，聚二甲基硅氧烷的粘度在上述合适的范围内，得到的密封胶的耐候性和粘结性能均较好。

20、所述填料为补强填料，作用是提高密封胶的力学强度。常规的有机硅密封胶用补强填料可用于本发明中。所述填料包括但不限于碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、钛白粉、硅微粉、石英粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、炭黑、氧化镁、氧化锌、碳酸钡、硅藻土及高岭土中的至少一种。

21、常规的催化剂也均可用于本发明中，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或钛酸酯类有机催化剂。所述有机锡类催化剂包括但不限于二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡及二辛酸二丁基锡中的至少一种；所述钛酸酯类有机催化剂包括但不限于钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物及钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物中的至少一种。

22、本发明还保护上述快速深层固化的耐候有机硅密封胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

23、s1.制备交联剂

24、按照式i所示结构，将反应单体有机硅交联剂和偶联剂制备成混合溶液，在惰性氛围中，-10～50℃条件下进行水解反应，最后加入含苯基的硅氧烷，反应完全后去除副产物，即可得到所述交联剂；

25、s2.制备有机硅密封胶

26、将聚二甲基硅氧烷、填料、交联剂和催化剂在真空条件下混合均匀后，即可得到所述快速深层固化的耐候有机硅密封胶。

27、步骤s1中所述的反应单体中，有机硅交联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的至少一种；所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷及γ-[(2，3)-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。反应单体的种类及用量根据式i所示结构进行选择。

28、所述含苯基的硅氧烷包括但不限于苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

29、步骤s1中所述惰性氛围为氮气、氦气或氩气中的至少一种气体混合形成的氛围。

30、步骤s2中，为了进一步提高密封胶中各组分的分散均匀性，还可先将聚二甲基硅氧烷和填料搅拌混合均匀，然后再在80～150℃、-0.097～-0.092mpa的真空条件下进行脱水，降温至≤40℃后，再加入交联剂和催化剂，继续在80～150℃、-0.097～-0.092mpa的真空条件下密闭搅拌混合20～40min，直至混合均匀。

31、上述快速深层固化的耐候有机硅密封胶在建筑、电子、工业或防腐等领域的应用也在本发明的保护范围之内。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

33、本发明通过在交联剂中引入苯基提高密封胶的耐候性，尤其是耐湿热性能；同时对交联剂的分子结构进行了设计，降低了苯基对可交联活性基团活性的降低的影响。通过交联剂结构的设计，控制聚合度，可以有效的控制交联剂中苯基的含量，进而使固化性能和耐候性能达到很好的平衡，使得到的有机硅密封胶同时具有快速深层固化性能以及优异的耐候性和耐候粘接性能。

34、本发明的有机硅密封胶4h的固化深度均在1.5mm以上，7d固化深度均在6mm以上，可高达10mm；还具有优异的耐湿热性能，在85℃、85％r.h.湿度条件下放置1500h后，内聚破坏程度仍然在90％以上。