一种用于折叠屏的高韧性光学透明胶及其制备方法与应用

本发明提供一种用于折叠屏的高韧性光学透明胶及其制备方法与应用，属于光学显示材料。

背景技术：

1、光学透明胶(optical clear adhesive简称oca)，也称光学透明粘合剂，是一种能够提高屏幕色彩对比度，进而改善图像显示质量的粘合剂；作为如今触摸屏手机的重要组成部分之一，有着粘结强度高、光学性能佳、耐久性良好等优点，在电视、手机、平板电脑等高新电子产业得到了广泛的应用。光学透明胶按其主链结构不同可分为聚丙烯酸酯类oca、聚氨酯类oca、有机硅类oca等。其中聚丙烯酸酯类oca因其具有可以采用多种单体作原料、易于进行共聚调控等性能，从而应用最为广泛。

2、随着现代科学技术的发展，手机显示屏由平板发展到折叠屏，从而对于光学透明胶就有了新的技术要求。通常要求应用于折叠屏的oca要具有更优异的韧性，在折叠过程中尽可能不产生褶皱和蠕变，以及在各种条件下有着较好的粘结性，来应对折叠屏的耐弯折的需要；还要求oca具有较低的玻璃化转变温度，以增加耐寒性。因此，合成出耐弯折、耐蠕变、耐低温、粘结性能优异的光学透明胶成为亟需突破的技术难题。

3、丁羟胶，即端羟基聚丁二烯(简称htpb)，是一种以非极性聚丁二烯碳链作为主链，链端含有羟基的齐聚物。由于其韧性好、耐低温、粘度低，因而经常应用于火箭和导弹固体推进剂的粘合剂。

4、现有技术中已有将端羟基聚丁二烯应用于制备光学透明胶的报道。如，中国专利文献cn104231996a公开了一种用于全贴合模组的液态光学透明胶及其制备方法。该透明胶由以下重量份数的物质组成：聚丁二烯-聚醚嵌段丙烯酸树脂或聚丁二烯-聚醚嵌段甲基丙烯酸树脂0～40份，丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂0～30份，丙烯酸活性稀释剂或甲基丙烯酸活性稀释剂0～25份，惰性增塑剂0～30份，光引发剂0～10份，抗氧化剂0～2份。该发明的液态光学透明胶固化收缩率低，热应力低，固化物的模量低，柔韧性好，附着力高，在超薄屏幕贴合或者大尺寸屏幕贴合时，更容易避免屏幕由于应力而产生的形变。但该发明主要侧重在光学性能的研究上，未公开所得光学透明胶韧性、耐蠕变、耐弯折以及耐低温性等相关效果数据。

5、因此，亟需研发一种高韧性、耐弯折、耐蠕变、耐低温的光学透明胶以满足折叠屏的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于折叠屏的高韧性光学透明胶及其制备方法与应用。本发明采用异氰酸酯类化合物与含端羟基的聚丁二烯进行加成反应，生成含端异氰酸酯基的聚丁二烯作为大分子交联剂，再与经自由基聚合制备的含侧羟基的聚丙烯酸酯混合得到光学透明胶。所得光学透明胶应用于折叠屏，经固化后得到透明的交联聚合物，具有高韧性、耐蠕变、耐弯折、耐低温等优异性能。

2、为达到以上目的，本发明的技术方案具体如下：

3、一种用于折叠屏的高韧性光学透明胶，包括如下组分：端异氰酸酯基聚丁二烯、聚丙烯酸酯和有机稀释剂；

4、所述端异氰酸酯基聚丁二烯由如下质量份数的原料制备得到：端羟基聚丁二烯5-50份，异氰酸酯类化合物10-100份，溶剂a 50-200份；

5、所述聚丙烯酸酯由如下质量份数的原料制备得到：丙烯酸酯类第一单体30-90份，含活泼氢的丙烯酸酯类第二单体0.1-15份，引发剂0.02-4份，溶剂b 20-260份。

6、根据本发明优选的，所述端异氰酸酯基聚丁二烯由如下质量份数的原料制备得到：端羟基聚丁二烯5-15份，异氰酸酯类化合物10-30份，溶剂a 50-70份；

7、所述聚丙烯酸酯由如下质量份数的原料制备得到：丙烯酸酯类第一单体40-80份，含活泼氢的丙烯酸酯类第二单体0.15-10份，引发剂0.025-3.725份，溶剂b 40-60份。

8、根据本发明优选的，有机稀释剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷或无水乙醚中的一种或两种以上的组合。

9、根据本发明优选的，端异氰酸酯基聚丁二烯和聚丙烯酸酯的质量比为1-4.5:1；有机稀释剂的质量与端异氰酸酯基聚丁二烯和聚丙烯酸酯总质量的比例为1:1-3。

10、根据本发明优选的，端羟基聚丁二烯具有如下所示结构：

11、

12、其中，x＝1-1000，y＝1-200，z＝1-100。端羟基聚丁二烯可市购获得。

13、根据本发明优选的，异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。

14、根据本发明优选的，溶剂a为甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。

15、根据本发明优选的，丙烯酸酯类第一单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合。

16、根据本发明优选的，含活泼氢的丙烯酸酯类第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合。

17、根据本发明优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合。

18、根据本发明优选的，溶剂b为乙酸乙酯、石油醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯、无水乙醚或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。

19、上述用于折叠屏的高韧性光学透明胶的制备方法，包括步骤：

20、(1)于溶剂a中，端羟基聚丁二烯和异氰酸酯类化合物经加成反应制备得到端异氰酸酯基聚丁二烯；

21、(2)于溶剂b中，在引发剂的作用下，丙烯酸酯类第一单体和含活泼氢的丙烯酸酯类第二单体经自由基聚合反应制备得到聚丙烯酸酯；

22、(3)将端异氰酸酯基聚丁二烯、聚丙烯酸酯和有机稀释剂混合均匀，除泡，即得光学透明胶。

23、根据本发明优选的，步骤(1)中，加成反应温度为60-150℃，加成反应时间为5-12h。

24、根据本发明优选的，步骤(1)中，加成反应所得反应液的后处理方法如下：反应液经旋蒸浓缩至原体积的一半，加入石油醚析出固体产物；取固体产物，加入三氯甲烷溶解；然后旋蒸除去所有溶剂得到端异氰酸酯基聚丁二烯。

25、根据本发明优选的，步骤(2)中，自由基聚合反应温度为20-90℃，反应时间为5-12h。

26、根据本发明优选的，步骤(2)中，自由基聚合反应所得反应液的后处理方法如下：反应液旋蒸浓缩至原体积的一半，加入甲醇析出固体产物；取固体产物，加入三氯甲烷溶解；然后旋蒸除去所有溶剂得到聚丙烯酸酯。

27、根据本发明优选的，步骤(3)中，光学透明胶的制备包括步骤：将端异氰酸酯基聚丁二烯、聚丙烯酸酯和有机稀释剂混合，室温搅拌0.5-2h，然后经真空除泡，即得光学透明胶。

28、上述用于折叠屏的高韧性光学透明胶在折叠屏中的应用。

29、根据本发明优选的，光学透明胶的固化方法如下：室温固化10-15h，然后于100-120℃下固化1-8h。

30、本发明光学透明胶的固化路线示意如下：

31、

32、其中，

33、x＝1-1000，y＝1-200，z＝1-100，m＝1-100，n＝1-100.

34、r1＝-(ch2)6-，

35、r2＝-och3，-och2ch3，-och2ch2ch2ch3，-och2ch(ch3)ch3，-och2ch(ch2ch3)ch2ch2ch2ch3，-och2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3，-och(ch3)ch3，-och2ch2ch2ch2ch2ch3，

36、r3＝-h，-ch3.

37、r4＝-nh2，-oh，-o(ch2)2oh，-och(ch3)ch2oh，-o(ch2)4oh，-och2ch(oh)ch2ch3，-o(ch2)6oh.

38、r5＝-h，-ch3.

39、r6＝-nh-，-o-，-o(ch2)2o-，-och(ch3)ch2o-，-o(ch2)4o-，-och2ch(ch2ch3)o-，-o(ch2)6o-.

40、本发明的技术特点及有益效果如下：

41、1、本发明将htpb的羟基与异氰酸酯类化合物进行反应生成氨酯基团得到端基官能化的聚丁二烯液体橡胶齐聚物，其作为大分子交联剂，和聚丙烯酸酯组成光学透明胶；光学透明胶经固化得到聚丁二烯分子链交联的聚丙烯酸酯。本发明在分子水平上引入了聚丁二烯分子链段，以提高聚丙烯酸酯的韧性、耐低温、耐弯折、耐蠕变等性能。同时，氨酯链节易于形成分子间氢键，增加了材料的交联密度，进一步提高了材料的韧性、耐蠕变、耐弯折等性能。本发明聚丙烯酸酯是采用两种类型的丙烯酸酯单体经自由基聚合反应制备得到；相比于一种类型合成的聚丙烯酸酯，本发明聚丙烯酸酯能够有效地调节材料的交联密度以及材料的耐低温性、力学等性能；同时另一种含活泼氢的丙烯酸酯单体可以为大分子交联剂提供交联点，引入橡胶组分，提高材料的柔韧性等力学性能。

42、2、本发明光学透明胶各原料组分作为一个整体，结合特定的制备方法，共同作用才能制备得到本发明光学透明胶；光学透明胶经固化后，聚合物材料中各个基团共同作用实现本发明优异效果，即高韧性、耐弯折、耐蠕变、耐低温、粘结性能优异。本发明丙烯酸酯类第一单体和含活泼氢的丙烯酸酯类第二单体的种类及其比例、端异氰酸酯基聚丁二烯和聚丙烯酸酯的比例、端羟基聚丁二烯和异氰酸酯类化合物的比例、以及异氰酸酯类化合物的种类等条件均会对所得光学透明胶的性能具有一定影响，如上述条件不适宜，均实现不了本发明优异效果。

43、3、本发明的光学透明胶经固化后具有优异的耐弯折性能。市场中的折叠屏手机oppo find x和三星的galaxy z fold 3的动态弯折仅20万次，本发明的光学透明胶经固化后动态耐弯折超过30万次，具有优异的耐弯折性能。

44、4、本发明的光学透明胶经固化后的剪切蠕变最低为5.3％，这使得其应用于折叠屏，折叠屏在折叠过程中不会因应力集中而与粘合的元件脱离，能够承受高强度的重复折叠次数。由于交联密度的增大，不易发生形变，蠕变量减小，满足折叠屏耐蠕变性的要求。

45、5、本发明的光学透明胶经固化后所得材料的最低的玻璃化转变温度为-50℃。市场上3m的oca使用最为普遍，常用的型号为8146-2，其玻璃化转变温度最低为-40℃。由此，本发明光学透明胶经固化后所得材料的耐寒性优于市场上的oca。