活性自由基聚合物、组合物、树脂覆盖颜料及活性自由基聚合物的制造方法与流程

本发明涉及分子量分布窄、并且至少一聚合物末端具有特定的官能团的活性自由基聚合物、其组合物、树脂覆盖颜料及活性自由基聚合物的制造方法等。

背景技术：

1、活性自由基聚合为有效利用作为自由基聚合的优点的简便性和通用性、并且可以解决作为缺点的不均匀的分子量的划时代的聚合。对于活性自由基聚合法，通过使用由在催化剂存在下生成聚合活性末端的潜伏部位和有机化合物部位构成的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体来得到，在该聚合物(以下也称为前体)的末端分别键合有聚合引发剂中的有机化合物部位和潜伏部位。因此，若向前体加入新的自由基聚合性单体进行聚合，则分别得到成分不同的共聚物(以嵌段状键合的嵌段共聚物、以枝状键合的接枝共聚物、进而以星状键合的星型共聚物或以梯子状键合的梯子型共聚物等)。这种键合状态不同的共聚物的一次结构对聚合物的化学性质、物理性质造成大的影响，因此活性自由基聚合在学术上或工业上是重要的技术。

2、但是，所得到的前体末端的潜伏部位含有硫化物、卤素或过渡金属等，具有臭气、腐蚀性、毒性和着色性这些缺点，对各种用途展开时，有很多限制。因此，需要将所得到的前体末端的潜伏部位去除。

3、另一方面，通过在前体末端键合官能团，例如使官能团在薄膜表面附近偏析、或者与其他聚合物反应、或者在有机或无机颗粒的表面吸附或反应等，由此能够表现出新的功能。

4、作为在末端键合有官能团的前体，存在(i)预先含有官能团的聚合引发剂的有机化合物部位键合于前体末端而成的聚合物、和(ii)使用含官能团的化合物、使前体末端的潜伏部位脱离的同时使新的官能团键合于末端而成的聚合物这两种。上述(i)的聚合物中，在聚合物的一末端存在潜伏部位末端，从前述那样的毒性等安全性方面考虑可以说不优选。

5、例如专利文献1中，作为上述(ii)的聚合物，记载了借由氮和硫键合水解性甲硅烷基而成的活性自由基聚合物。另外，非专利文献1中记载了在前体借由氮键合羟基、巯基或烷氧基甲硅烷基而成的聚合物。但是，利用这些文献得到的聚合物中存在由于因副反应所导致的劣化、而不能键合所希望的化学结构这种问题。

6、另一方面，从分子量分布均匀这种观点考虑，活性自由基聚合物特别是具有对颜料均匀地吸附/反应并且可以确保均匀的立体排斥性这种优点。近年，作为在墨组合物中分散用于形成高品质的图像的纳米(nm)尺寸的颜料的颜料分散剂是非常有用的。

7、墨组合物如下得到：首先最初制成小粒径的颜料预先在溶剂中均匀分散并且稳定化而成的颜料分散液，对该颜料分散液，加入用于粘着于纸、塑料片等基材的粘结剂树脂等，由此得到墨组合物。

8、作为颜料分散液，可列举出溶剂系或紫外线(uv)固化系墨组合物中使用的非水系颜料分散液(专利文献2)、和水系墨组合物中使用的水系颜料分散液(专利文献3及4)等。

9、以往的颜料分散液中，随着前述的颜料的小粒径化、高速印刷伴随的墨组合物的低粘度化，发现颜料的一次颗粒容易聚集的倾向，因此期待实现颜料分散性、保存稳定性、喷出稳定性、显色性这种墨组合物需要的性状优异的颜料分散体。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本特开2011-74325号公报

13、专利文献2：日本特开2013-064092号公报

14、专利文献3：日本特开2011-225834号公报

15、专利文献4：日本特开2016-160308号公报

16、非专利文献

17、非专利文献1：macromolecules、(美国)、2016、第49号、p9425-9940

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明是鉴于上述现有技术的问题而提出的，其目的在于，提供分子量分布窄、并且至少一末端具有特定的官能团的活性自由基聚合物、含有活性自由基聚合物的组合物、含有活性自由基聚合物的树脂覆盖颜料以及活性自由基聚合物的制造方法。

3、另外，本发明也提供颜料分散体的颜料分散性高、在该颜料分散体中含有粘结剂树脂而成的墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等性状优异、合适地用于颜料分散体的树脂覆盖颜料等。

4、用于解决问题的方案

5、本发明包含以下的记载。

6、[1]一种活性自由基聚合物，其在活性自由基聚合物的一末端或主链含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，

7、在至少任意一末端，下述式(1)或式(2)所示的末端官能团结构直接或借由酯部位与前述主链键合。

8、

9、(式(1)中，r1为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

10、r2和r3各自独立地为选自氢、c1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

11、r4为c1～3的亚烷基、亚氨基、n-亚烷基羧酸酰胺部位或n-亚烷基脒部位。)

12、需要说明的是，在活性自由基聚合物中，在式(1)中的c的左侧配置聚合物的主链，式(1)中的c的左侧的键表示与主链的连接部位。

13、

14、(式(2)中，r5为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

15、r6各自独立地为选自氢、c1～3的烷基和c1～3的烷氧基中的1种或2种基团。)

16、需要说明的是，在活性自由基聚合物中，在式(2)中的苯环的左侧配置聚合物的主链，式(2)中的苯环的左侧的键表示与主链的连接部位。

17、[1-1]

18、根据上述[1]所述的活性自由基聚合物，其中，在前述式(1)所示的末端官能团结构中，

19、r1为羧基或羟基，

20、r2和r3各自独立地选自氢、氰基和甲基，

21、r4为亚甲基、亚氨基、n-亚烷基羧酸酰胺部位或n-亚烷基脒部位。

22、[1-2]

23、根据上述[1]或[1-1]所述的活性自由基聚合物，其中，在前述式(2)所示的末端官能团结构中，

24、r5为羧基或羟基，

25、r6为氢或甲氧基。

26、[1-3]

27、根据上述[1]、[1-1]和[1-2]中任一项所述的活性自由基聚合物，其键合有源自羧酸乙酯的酯部位。

28、[1-4]

29、根据上述[1]和[1-1]～[1-3]中任一项所述的活性自由基聚合物，其中，分子量分布的值为1.0～1.5。

30、[2]根据上述[1]所述的活性自由基聚合物，其中，前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构借由前述酯部位与主链键合。

31、[3]根据上述[1]～[2]中任一项所述的活性自由基聚合物，其含有源自作为前述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

32、[4a]一种活性自由基聚合物组合物，其含有：上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物、和不含前述末端官能团结构的聚合物，并且在全部活性自由基聚合物100重量份中以50重量份以上的比例含有前述活性自由基聚合物。

33、[4b]

34、一种颜料覆盖用树脂组合物，

35、其含有上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物，

36、前述活性自由基聚合物在一末端或主链含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，

37、在前述活性自由基聚合物的至少任意一末端，前述式(1)或式(2)所示的末端官能团结构直接或借由酯部位与前述主链键合。

38、[4-1]

39、根据上述[4a]或[4b]所述的组合物，其中，前述活性自由基聚合物为包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(a)、和疏水性嵌段(b)的二嵌段共聚物。

40、[4-2]

41、根据上述[4a]、[4b]和[4-1]中任一项所述的组合物，其中，前述活性自由基聚合物为在两末端具有前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构，并且包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(a)、和疏水性嵌段(b)的a-b-a型的三嵌段共聚物。

42、[4-3]

43、根据上述[4a]、[4b]、[4-1]和[4-2]中任一项所述的组合物，其中，前述亲水性嵌段(a)为包含具有源自与前述式(1)中的r1或前述式(2)中的r5相同的官能团的结构单元的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物或胺系(共)聚合物中的至少任意一种的(共)聚合物。

44、[4-4]

45、根据上述[4a]、[4b]和[4-1]～[4-3]中任一项所述的组合物，其中，在前述式(1)所示的末端官能团结构中，

46、r1为羧基或羟基，

47、r2和r3各自独立地选自氢、氰基和甲基，

48、r4为亚甲基、亚氨基、n-亚烷基羧酸酰胺部位或n-亚烷基脒部位。

49、[4-5]

50、根据上述[4a]、[4b]和[4-1]～[4-4]中任一项所述的组合物，其中，在前述式(2)所示的末端官能团结构中，

51、r5为羧基或羟基，

52、r6为氢或甲氧基。

53、[4-6]

54、根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-5]中任一项所述的组合物，其中，前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构借由前述酯部位与主链键合。

55、[4-7]

56、根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-6]中任一项所述的组合物，其键合有源自羧酸乙酯的酯部位。

57、[4-8]

58、根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-7]中任一项所述的组合物，其含有源自作为前述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

59、[4-9]

60、根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-8]中任一项所述的组合物，其中，前述活性自由基聚合物的数均分子量为1000～50000、分子量分布的值为1.0～1.5。

61、[5]一种树脂覆盖颜料，其至少表面的一部分被含有上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物的组合物覆盖。

62、[5-1]

63、根据上述[5]所述的树脂覆盖颜料，其中，前述颜料含有胺改性颜料，在前述活性自由基聚合物的前述式(1)或前述式(2)所示的前述末端官能团结构中至少含有羧基。

64、[5-2]

65、根据上述[5]或[5-1]所述的树脂覆盖颜料，其中，前述颜料含有磺酸改性颜料，在前述活性自由基聚合物的前述式(1)或前述式(2)所示的前述末端官能团结构中至少含有氨基。

66、[5-3]

67、根据上述[5]、[5-1]和[5-2]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，在前述树脂组合物中，全部前述活性自由基聚合物100重量份中，以50重量份以上的比例含有具有前述式(1)或前述式(2)所示的特定末端官能团结构的活性自由基聚合物。

68、[5-4]

69、根据上述[5]、[5-1]～[5-3]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，在前述式(1)所示的末端官能团结构中，

70、r1为羧基或羟基，

71、r2和r3各自独立地选自氢、氰基和甲基，

72、r4为亚甲基、亚氨基、n-亚烷基羧酸酰胺部位或n-亚烷基脒部位。

73、[5-5]

74、根据上述[5]、[5-1]～[5-4]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，在前述式(2)所示的末端官能团结构中，

75、r5为羧基或羟基，

76、r6为氢或甲氧基。

77、[5-6]

78、根据上述[5]、[5-1]～[5-5]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构借由前述酯部位与主链键合。

79、[5-7]

80、根据上述[5]、[5-1]～[5-6]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其键合有源自羧酸乙酯的酯部位。

81、[5-8]

82、根据上述[5]、[5-1]～[5-7]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其含有源自作为前述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

83、[6]根据上述[5]所述的树脂覆盖颜料，其中，前述活性自由基聚合物为包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(a)、和疏水性嵌段(b)的二嵌段共聚物。

84、[7]根据上述[5]～[6]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述活性自由基聚合物为在两末端具有前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构，并且包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(a)、和疏水性嵌段(b)的a-b-a型的三嵌段共聚物。

85、[8]根据上述[6]和[7]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述亲水性嵌段(a)为包含具有源自与前述式(1)中的r1或前述式(2)中的r5相同的官能团的结构单元的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物或胺系(共)聚合物中的至少任意一种的(共)聚合物。

86、[9]根据上述[5]～[8]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述活性自由基聚合物的数均分子量为1000～50000、分子量分布的值为1.0～1.5。

87、[10]一种树脂覆盖颜料分散体，其除了上述[5]～[9]中任一项所述的树脂覆盖颜料之外还包含介质，所述介质为选自水、油溶性有机溶剂和聚合性化合物中的至少任意一种。

88、[11]一种墨组合物，其特征在于，其含有上述[10]所述的树脂覆盖颜料分散体和粘结剂树脂。

89、[12]一种喷墨墨组合物，其特征在于，在上述[11]所述的墨组合物中，25℃时的树脂粘度为50mpa·s以下。

90、[13]一种活性自由基聚合物的制造方法，其为上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，所述制造方法具有：

91、聚合工序，使用含有有机化合物部位和潜伏部位的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体形成活性自由基聚合物的前体；和

92、导入工序，使前述前体的源自前述潜伏部位的潜伏部位末端与含官能团的自由基产生剂反应、导入源自前述含官能团的自由基产生剂的末端官能团结构来替代前述潜伏部位末端。

93、[13-1]

94、根据上述[13]所述的活性自由基聚合物的制造方法，其特征在于，在前述导入工序中，用于制造前述活性自由基聚合物的反应温度相对于前述含官能团的自由基产生剂的10小时半衰期温度处于+15℃～+35℃的范围内。

95、[13-2]

96、根据上述[13]或[13-1]所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在前述聚合工序中，相对于前述自由基聚合性不饱和单体100摩尔，使用0.1～50摩尔的前述聚合引发剂。

97、[13-3]

98、根据上述[13]、[13-1]和[13-2]中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在前述导入工序中，相对于前述前体的前述潜伏部位末端1摩尔，使用1～50摩尔的前述含官能团的自由基产生剂。

99、[14]根据上述[13]所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，前述含官能团的自由基产生剂利用下述式(3)～式(5)中的任意一者表示。

100、

101、(式(3)中，r1各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，r2和r3各自独立地为选自氢、c1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

102、r4各自独立地为c1～3的亚烷基、亚氨基、n-亚烷基羧酸酰胺部位或n-亚烷基脒部位。)

103、

104、(式(4)中，r1各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，r2和r3各自独立地为选自氢、c1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

105、r4各自独立地为c1～3的亚烷基、亚氨基、n-亚烷基羧酸酰胺部位或n-亚烷基脒部位。)

106、

107、(式(5)中，r5各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，r6各自独立地为选自氢、c1～3的烷基和c1～3的烷氧基中的1种或2种基团。)

108、[15]根据上述[13]～[14]中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在前述导入工序中，还使用与前述含官能团的自由基产生剂相比分解速度快的自由基产生剂、和/或具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物。

109、发明的效果

110、对通过利用本发明得到的在至少一末端具有特定的官能团的活性自由基聚合物、其组合物、其树脂覆盖颜料、和活性自由基聚合物的制造方法得到的效果进行说明。本效果的作用机理的详细说明中也存在不清楚的部分，如以下那样推定。其中，本发明可以不被该作用机理限定、解释。

111、本发明的聚合物的特征在于，分子量分布窄、并且在至少一末端以高纯度存在特定的官能团。由此，容易使特定的官能团在薄膜表面附近偏析，另外，对其他聚合物、有机或无机颗粒的表面的吸附、反应变得均匀且有效。因此，通过本发明的聚合物，例如可以得到相容化剂、表面改性剂等添加剂、将表面进行功能化而成的高分子薄膜或颗粒，可以制造表面被改质了的颜料。

112、本发明的聚合物的制造方法，通过对作为通过使用由有机化合物和潜伏部位构成的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体得到的聚合物的前体的潜伏部位末端，在特定的含官能团的自由基产生剂的存在下设置温度来得到。其反应机理如以下那样推定。首先由上述自由基产生剂生成的含官能团的自由基夺去存在于前体末端的潜伏部位，由此生成前体末端自由基。另一方面，源自相对于存在于前体末端的潜伏部位过量存在的含官能团的自由基产生剂的含官能团的自由基，由于分子量低而可以在反应液中快速地扩散，并且过量存在。因此含官能团的自由基快速地与前体末端自由基键合，由此以高纯度得到键合有特定的含官能团的化合物的前体。进而含官能团的自由基阻碍扩大分子量分布的前体末端自由基彼此的键合，因此在所得到的聚合物中可以原样维持前体中的窄的分子量分布。

113、因此，根据本发明的制造方法，可以得到除了前述效果之外，聚合物也不会劣化、键合有所希望的特定官能团的聚合物。

114、另外，根据本发明，可以提供利用含有上述聚合物的树脂组合物覆盖表面的至少一部分而提高颜料分散体的颜料分散性、在该颜料分散体中含有粘结剂树脂而成的墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等性状能够改善的树脂覆盖颜料。