水性组合物及其固化物的制作方法

本技术发明涉及水性组合物及其固化物。本发明的固化物作为在内燃机燃烧室内壁面上通过涂装而形成的绝热覆膜特别有用。

背景技术：

1、以往，为了降低从内燃机燃烧室产生的热损失，研究了如下的尝试等：对燃烧室内壁面实施由作为低导热率材料的陶瓷组成构成的熔喷被覆，或者用烧结体陶瓷材料构造燃烧室内壁构件本身。作为所述绝热材料的构成要素，在现有的陶瓷熔喷材料或烧结体陶瓷等中，虽然导热率本身与金属构件相比能够降低，但由于比热大，所以存在产生内壁面局部的高温化现象，在燃烧室内的非预期部位发生起火等所谓的爆震等的问题，近年来致力于用不仅低导热、而且低比热、尤其是低容积比热材料构成的情况。例如专利文献2和3的绝热层由阳极氧化膜构成，例示了通过有意地将硬质氧皮铝(alumite)形成为数十μm的厚膜，同时在内部产生纵孔、空孔，并密封该纵孔的表层部来保持规定的空间容积的低容积比热低导热膜。

2、在专利文献1中，作为绝热性能的一个指标，记载了柴油发动机的1个燃烧循环中的设置于燃烧室壁面上的绝热层的温度变化(摇摆幅度：δt)，另外，记载了摇摆幅度δt与热损失相关的要点。该见解是已知的，基于将热损失设为q时的计算公式q＝a×h×(tg-twall)。需说明的是，在该公式中，a是气缸内的表面积(m2)，h是由气缸内的压力、气流引起的传热系数(w/m2·k)，tg是气缸内的燃烧气体温度(k)，twall是面向气缸内的(与气缸内的燃烧气体接触的)壁面的温度(k)。

3、根据上述公式，在燃烧气体燃烧时，若twall上升至接近tg的温度，则热损失q的值变小；同理，若所述摇摆幅度δt大，则热损失q的值变小，因此摇摆幅度δt被用作上述指标。这样的低比热低导热膜一般被称为摇摆膜(swing membrane)，专利文献2的发明中也用于实际的量产车，其实用上的热物性作为标称值示出导热率＝0.67w/m·k且容积比热＝1300kj/m3·k的性能。进而，在专利文献3中，进一步加以改良，将其优选的热物性范围设为导热率＝0.5～1.5w/m·k、容积比热＝500～800kj/m3·k。

4、另外，在专利文献4中例示了由含有中空性金属氧化物骨料的涂料形态构成，通过预先利用氧皮铝加工使铝基材表面氧化，来提高铝基材与涂料的密合性等。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：国际公开公报wo2009/020206，

8、专利文献2：日本特开2015-32116公报，

9、专利文献3：日本特开2020-190023公报，

10、专利文献4：日本特开2015-68302公报。

11、非专利文献

12、非专利文献1：山下英男等：基于壁温摇摆遮热法降低发动机热损失(第5报)，汽车技术会论文集，第49卷，第2期，第156-161页(2018)。

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、在专利文献2和3的方法中，在阳极氧化膜形成工艺中，由于产生向电解液中的浸渍工序，所以被处理面以外需要精密的掩模管理且阳极氧化加工需要一定的时间，因此在量产效率上存在问题。另外，由于以氧皮铝加工为前提，所以现有的专利文献2的方法无法应用于铝构件以外的构件。在专利文献3中，在阳极氧化膜形成前，通过用熔喷、焊接加工设置含有al成分的金属层，也实现了对al基材以外的基材的应用，但存在另外需要熔喷、焊接加工工序等成膜工序中的新的制约。专利文献4由于明示了涂料形态，所以作为优点示出了仅通过涂布、烧结就能够连续地形成绝热覆膜，但为了保持与基材的密合性，以对基材表层实施阳极氧化加工为前提，因而存在以仅应用于铝基材为前提的用途受限的问题。本发明要得到一种涂料组合物，其示出至少与前述专利文献2的实用热物性值相同程度的性能，同时解决前述问题，显示高绝热性，同时还兼具量产性，不仅能够在铝种上成膜，也能够在铁系、钛系、其它金属基材上成膜。另外，在使用环境为常用300℃以上的高温，且根据爆震等的条件而为局部发生300～600℃的热负荷循环的环境，同时为高速活塞运动引起的高频冲击环境下，必须是显示对这些物理负荷的耐性的覆膜。而且，必须是也耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度的要求的覆膜。另外，在基材为铝制的情况下，需要通过所述水性组合物的碱成分，将碱成分调整至不会使铝基材过度氧化而脆化的适当的浓度。

3、本发明的目的在于提供新型水性组合物及其固化物，所述水性组合物可通过涂布而施加于基材上，可形成能耐受高温、高频冲击，具有耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度，低比热且低导热性的固化物涂膜，提供不仅能够在铝合金基材上成膜，还能够在铁系、钛系等金属基材上成膜的固化物。

4、解决课题的手段

5、本技术发明人进行了深入研究，结果发现，具有特定的组成的水性组合物能够实现上述本发明的目的，从而完成了本发明。

6、即，本发明提供以下内容。

7、(1)水性组合物，其含有：

8、在内部具有多孔状或单一球状结构的中空结构的、由二氧化硅系化合物构成的中空状粉末材料、

9、非中空结构的金属氧化物粉末材料、

10、金属氧化物纤维材料、

11、碱金属硅酸盐类、和

12、水，其中，

13、所述碱金属硅酸盐类至少含有硅酸钠和硅酸钾，

14、所述中空状粉末材料的平均粒径为5μm～40μm的范围，且其松比重为0.14～0.95g/cm3的范围，耐压强度为10mpa以上。

15、(2)根据(1)所述的水性组合物，其中，所述金属氧化物粉末材料的平均粒径为1μm～15μm的范围，其真密度为3.6以下。

16、(3)根据(1)～(2)中任一项所述的水性组合物，其中，所述无机氧化物纤维为选自钛酸钾晶须、硅灰石和针状氧化钛的至少1种。

17、(4)根据(1)～(3)中任一项所述的水性组合物，其中，还含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂的添加比例相对于热固化后的覆膜中的所述碱金属硅酸盐类100重量份为3～50重量份的范围。

18、(5)根据(1)～(4)中任一项所述的水性组合物，其中，在将所述水性组合物中的所述水的含量设为100重量份的情况下，所述中空状粉末材料的含量为8重量份～75重量份，所述金属氧化物粉末材料的含量为5重量份～70重量份，所述金属氧化物纤维材料的含量为3重量份～35重量份，所述碱金属硅酸盐类的含量为80重量份～175重量份。

19、(6)根据(1)～(5)中任一项所述的水性组合物，所述水性组合物是双液系水性组合物，其中，由至少含有所述碱金属硅酸盐类的粘接剂溶液构成第一液，和以含有所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的水分散液或在该水分散液中含有所述碱金属硅酸盐类中的至少1种的水分散液为第二液。

20、(7)根据(1)～(6)中任一项所述的水性组合物，其中，对所述水或在所述水中含有所述硅酸钠和所述硅酸钾中的至少1种的液，添加有使所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料分散的分散剂。

21、(8)根据(7)所述的水性组合物，其中，所述分散剂为水系阴离子性高分子，其添加量相对于所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的总重量为0.1～3.0重量％。

22、(9)根据(1)～(8)中任一项所述的水性组合物的固化物。

23、(10)根据(9)所述的固化物，其为形成于金属基材上的覆膜的形态。

24、(11)结构体，其具备金属基材、形成于该金属基材上的由根据(10)所述的固化物构成的覆膜。

25、(12)根据(11)所述的结构体，其中，所述金属基材由铝合金系材料构成，所述固化物中的所述碱金属硅酸盐类的含量相对于固化物整体的体积以体积基准计为40％以下。

26、(13)根据(11)或(12)所述的结构体，其中，由所述固化物构成的覆膜由与所述金属基材直接接触的第1固化物层和形成于该第1固化物层上的第2固化物层构成，所述第2固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例相对于所述第1固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例为1.05～2.0倍的范围。

27、发明的效果

28、本发明的水性组合物可通过涂布而施加在基材上，可形成能耐受高温、高频冲击，具有耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度，低比热且低导热性的固化物涂膜。另外，不仅能够在铝合金基材上成膜，还能够在铁系、钛系等金属基材上成膜。