一种无机材料包覆液态金属微粒和液态金属/弹性体复合材料

本发明涉及复合材料领域，具体地说，是涉及一种无机材料包覆液态金属微粒和可拉伸、高导热、低渗出的液态金属/弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，电子产品不断追求小型化、高速化和可穿戴等性能，这使得电子元器件具备了高功率密度和柔软可伸缩等特性，因此需要热界面材料能够同时满足可拉伸性能和高导热性能。

2、传统的热界面材料的设计通常有三种方法：填充导热颗粒、增加材料取向度或构建具有共轭结构的材料。然而，这些方法在提升材料的导热性能的同时还改变了材料的整体机械响应，相比未填充填料的凝胶或弹性体，这些复合材料的刚度和拉伸模量均发生了显著增加。这种刚度增加使得传统热界面材料无法满足在可穿戴计算、医疗设备和软机器人中所需要高机械柔顺性、高变形性和韧性的性能需求，从而限制了其应用。

3、针对这些问题，发明专利wo 2019136252 al通过在聚合物中添加微米级的液态金属微粒制备了一种高导热、高断裂伸长率、高断裂能的热界面材料。但在实际使用中，材料中的液态金属会在受到压力或拉伸回复时从材料中迁出，渗出的液态金属不仅会对其他金属材料(铝、铜等)产生晶界侵蚀致使其损坏，而且还会使热界面材料的界面粘结性能下降，这对于热界面材料的长期使用来说是不利的。

4、将无机材料与lm(液态金属)进行复合能够改变lm的流变性能，从而获得性能稳定的杂化填料。将bn、al2o3、mos2、aln、tin、si3n4、bnnss等无机材料与lm在强机械力作用力下混合，能够得到油灰状的lm杂化填料。这是由于lm和无机材料中的孤对电子在机械力作用下可以形成配位作用。然而，对于比表面积较大的二维材料来说(bnnss)，其锚定作用不足，会形成不稳定的粉末-液体共存结构。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明公开了一种无机材料包覆液态金属微粒和可拉伸、高导热、低渗出的液态金属/弹性体复合材料，所述复合材料可用于可穿戴计算、医疗设备和软机器人领域的散热。

2、本发明通过将巯基-金属相互作用引入到无机材料和液态金属之间，使片状无机材料和液态金属微粒发生有效结合，从而构建新型导热填料，最后与弹性体基体复合。

3、本发明目的之一为提供无机材料包覆液态金属微粒，其中无机材料与液态金属的质量比为1：(1～100)，优选为1：(20～80)。

4、本发明所述无机材料包覆液态金属微粒中，片状无机材料包覆在液态金属微粒的表面。

5、所述液态金属为镓铟合金、镓铟锡合金中的至少一种。

6、所述无机材料为片状六方氮化硼、片状氮化铝、片状氧化铝中的至少一种。

7、所述无机材料包覆液态金属微粒的粒径为5～70μm。

8、本发明目的之二为提供无机材料包覆液态金属微粒的制备方法，包括以下两种方法：

9、将无机材料分散在溶剂中，超声处理，加入巯基改性剂进行反应得到硫醇化无机材料；将硫醇化无机材料、液态金属和分散介质混合，高速剪切分散后除去分散介质；或者，

10、将无机材料分散在溶剂中，超声处理，加入氨基改性剂进行反应得到改性无机材料；将液态金属、改性剂和分散介质混合，均质分散得到表面预处理的液态金属；将改性无机材料和表面预处理的液态金属混合，高速剪切分散，保温。

11、所述无机材料为片状六方氮化硼、片状氮化铝、片状氧化铝中的至少一种。

12、所述无机材料的粒径为0.5～30μm。

13、所述无机材料与液态金属的质量比为1：(1～100)，优选为1：(20～80)，例如可以为1：1、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100等。

14、根据本发明的一种实施方式，第一种制备方案包括：

15、使用巯基改性剂对无机材料进行改性，改性后过滤、干燥6～12小时，再将改性后的无机材料和液态金属混合并进行高速剪切分散，得到微米级的微粒，采用的分散方式可以是高速搅拌、高速均质乳化以及不对称双中心离心混合器等手段，除去分散介质之后采用真空冻干或者自然挥发的方式得到微粒。

16、其中，所述巯基改性剂含有巯基官能团，优选为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯乙硫醇中的至少一种。

17、所述分散介质为石油醚、乙醇、水中的至少一种。

18、无机材料与巯基改性剂的质量比为100:5～100:30，例如可以为100:5、100:10、100:15、100:20、100:25、100:30等。

19、无机材料与巯基改性剂进行反应的温度为80～100℃，时间为8～12h。

20、高速剪切分散的转速为15000～20000rad/min，时间为5～30min。

21、根据本发明的一种实施方式，第二种制备方案包括：

22、使用氨基改性剂对无机材料进行改性，改性后过滤、干燥6～12小时，在分散介质中添加改性剂后对液态金属进行均质分散，最后将改性后的无机材料和液态金属进行混合，采用的分散方式可以是高速搅拌、高速均质乳化以及不对称双中心离心混合器等手段，保温后真空冻干即可得到微粒。

23、其中，所述氨基改性剂为含有氨基的硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

24、所述改性剂为含有巯基以及至少一个其它极性基团的小分子，优选为巯基丙酸、巯基十一烷酸、巯基甘油、3-(三氟甲基)吡啶-2-硫醇中的至少一种。

25、所述分散介质为石油醚、乙醇、水中的至少一种。

26、无机材料与氨基改性剂进行反应的温度为90～110℃，时间为10～12h。

27、无机材料与氨基改性剂的质量比为10:1～10:3，例如可以为10:1、10:2、10:3等。

28、液态金属与改性剂的质量比为100:1～10:5，例如可以为100:1、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5等。

29、均质分散的转速为5000～10000rad/min，时间为5～15min。

30、高速剪切分散的转速为15000～20000rad/min，时间为5～30min。

31、在50～70℃下保温20～30h。

32、本发明目的之三为提供一种液态金属/弹性体复合材料，包括所述无机材料包覆液态金属微粒和弹性体基体。

33、所述弹性体基体选自有机硅橡胶、聚氨酯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶中的至少一种。

34、所述无机材料包覆液态金属微粒的质量填充量为复合材料的50～95wt％，优选为75～92wt％，例如可以为50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％等。

35、所述液态金属/弹性体复合材料可拉伸、高导热、低渗出。

36、本发明目的之四为提供所述液态金属/弹性体复合材料的制备方法，包括将所述无机材料包覆液态金属微粒与弹性体基体混合后固化。

37、进一步地，可对固化所得复合材料进行后处理：

38、如需进一步提升复合材料的面内热导率，则需要将复合材料裁切成条形，之后使用拉力机对其进行拉伸-回复操作。优选地，拉伸速率为10～30mm/min，拉伸流程为100％应变至少2次，200％至少2次。经过拉伸后的复合材料在拉伸方向上的面内导热率将会提升约2倍。

39、对条形的形状没有特别的限定，如宽1～5cm、长5～15cm的条形。

40、本发明所述用于制备可拉伸、高导热、低渗出的液态金属/弹性体复合材料可用于可穿戴计算、医疗设备和软机器人领域的散热。

41、本发明通过将巯基-金属相互作用引入到无机材料和液态金属之间，使片状无机材料和液态金属微粒发生有效结合，从而构建新型导热填料，最后与弹性体基体复合。

42、本发明具有以下优点：

43、1、制备出一种能够同时实现高断裂伸长率、高热导率(断裂伸长率可达300％以上，热导率可达2.5w/m.k以上)的可拉伸热界面材料，无机材料包覆液态金属微粒的填充量≤70vol％。

44、2、制备出一种适用于电子封装的、稳定的液态金属/弹性体复合材料(在70psi压力下240h液态金属渗出量<1％)，对与其接触的金属材料(如：铝、铜)不产生腐蚀。

45、3、制备出一种能够稳定存在的微米级液态金属导热填料。在与高分子基体混合固化后的复合材料中，游离的lm粒子数量<0.5％。

46、4、制备出一种拉伸过程中电性能稳定的柔性材料，在无应力状态下及200％应变时，材料的体积电阻率大于109ω。

47、5、制备出一种在低温下能够保持绝缘性能的液态金属/聚合物复合材料。温度低于-40℃时，保持绝缘性能，即复合材料的电导率小于10-8ω或体积电阻率大于108ω。

48、6、制备出一种可以通过反复拉伸提升其导热性能的柔性热管理材料，经过反复拉伸后，其热导率能提升一倍。

49、7、制备出一种高导热、低硬度的柔性热管理材料，硬度小于55ha。