一种新型POSS功能化的疏水硅烷涂层及其制备方法与应用

本发明涉及一种新型poss功能化的疏水硅烷涂层及其制备方法与应用，属于有机硅表面改性。

背景技术：

1、受到自然界中动植物拒水性和自清洁性的启发，开启了人工制备超疏水系统的研究。由于超疏水材料在防污、防腐、阻燃、抗冰、抗菌、油水分离等领域具有潜在的应用价值，因此在学术界和工业界引起了极大的兴趣。硅烷类材料是构筑超疏水材料的重要物质之一。硅烷类材料通过烷氧基的水解可以有效地粘结到基底材料上，充当粘结剂的作用。硅烷类材料还具有低的表面能，可以有效提高拒水性。目前市场上的硅烷偶联剂的功能团大多是柔性的链式结构或者是体积较小的苯环，在构筑表面粗糙度时效果较差。这限制了硅烷直接用于超疏水涂层的应用效果。

2、多面体低聚笼型倍半硅氧烷(poss)是一类立方体的多官能团的化合物，分子简式为[rsio1.5]n(r为有机官能团，n＝6、8、10、12，n＝8最为常见)。poss分子内部为硅氧硅键构成的无机内核，具有良好的热稳定性、刚性以及耐辐射的特性，同时硅氧硅键本身具有低的比表面能，容易自组装，构筑粗糙的微纳米结构；poss的外围是不同类型的有机基团，取代基的变化可以按照设计者的预想变化，赋予poss更多功能，因此poss是一种良好的超疏水材料的添加剂。但是poss本身的粘附性较差，当作添加剂使用时容易产生相分离。

3、目前，poss功能化硅烷的制备以及应用研究较少，制备新型的poss功能化的硅烷并探索其相关的应用是一项非常有意义的工作。为此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型poss功能化的疏水硅烷涂层及其制备方法与应用。本发明使用三氟丙基和苯基功能化的poss对硅烷改性，得到了新型的poss功能化的硅烷，发挥烷氧基部分的粘结性和poss部分的疏水性能够获得新型的poss硅烷的疏水涂层。该涂层可以应用到棉织物的表面赋予棉织物超疏水特性，并用于油水分离；而且该涂层还可以涂覆到金属铜的表面，减缓铜的腐蚀。因此该涂层在油水分离和防腐等方面具有巨大的应用潜力。

2、术语说明：

3、室温：具有本领域公知含义，指25±5℃。

4、本发明的技术方案如下：

5、一种新型poss功能化的疏水硅烷涂层的制备方法，包括步骤如下：

6、(1)将三烷氧基硅烷、水、碱和溶剂a混合均匀后加热回流，之后室温搅拌反应；反应结束后，除去溶剂，得到缺角的poss金属盐化合物；

7、(2)将步骤(1)得到的缺角的poss金属盐化合物、酸吸收剂加入溶剂b中，在0-5℃、保护性气体保护下滴加乙烯基三氯硅烷，在0-5℃反应后转为室温反应；反应结束后，经过滤、浓缩、沉淀，得到乙烯基硅烷封端poss；

8、(3)将步骤(2)得到的乙烯基封端poss分散到溶剂c中，加入巯丙基硅烷、光引发剂，进行光催化反应，得到poss功能化的硅烷溶液；

9、(4)把步骤(3)中的poss功能化的硅烷溶液分散到底物上，制备得到疏水硅烷涂层。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述三烷氧基硅烷为三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三甲氧基苯基硅烷或三乙氧基苯基硅烷；进一步优选为三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷或三甲氧基苯基硅烷。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述水与三烷氧基硅烷的摩尔比为1.1-1.5:1。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，进一步优选为氢氧化钠；所述碱与三烷氧基硅烷的摩尔比为0.43-0.45:1；所述碱的比例过高或过低，则得到不到本发明的缺角的poss金属盐化合物。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶剂a为四氢呋喃、甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，进一步优选为四氢呋喃；所述溶剂a的体积与三烷氧基硅烷的摩尔数之比为0.5-1.5ml:1mmol。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中所述加热回流的温度为65-75℃；所述加热回流的时间为3-6小时，进一步优选为4-5小时。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中所述室温搅拌反应的时间为10-20小时，进一步优选为15-18小时。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶剂b为乙醚、四氢呋喃、氯仿、1,2-二氯乙烷或甲苯，进一步优选为四氢呋喃；所述溶剂b的体积与缺角的poss金属盐化合物的摩尔数之比为15-25ml:1mmol。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸吸收剂为三乙胺；所述酸吸收剂与缺角的poss金属盐化合物的摩尔比为2-4:1。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中所述保护性气体为氮气或氩气。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中所述乙烯基三氯硅烷与缺角的poss金属盐化合物的摩尔比为1-1.3:1；所述乙烯基三氯硅烷的滴加速率为1-2滴/秒。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中，在0-5℃下反应的时间为1-6小时，进一步优选为3-4小时；室温反应的时间为15-24小时，进一步优选为18-20小时。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中所述浓缩为将过滤所得滤液浓缩至有固体析出。

22、根据本发明优选的，步骤(2)中所述沉淀步骤为：将浓缩所得浓缩液加入甲醇中，进行沉淀，之后过滤，在40-60℃下干燥2-5h，得到乙烯基硅烷封端poss；所述甲醇与浓缩液的体积比为15-20:1；所述沉淀的时间为5-10min。

23、根据本发明优选的，步骤(3)中所述溶剂c为四氢呋喃、氯仿、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，进一步优选为四氢呋喃。

24、根据本发明优选的，步骤(3)中所述巯丙基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；所述巯丙基硅烷与乙烯基封端poss的摩尔比为1:1。

25、根据本发明优选的，步骤(3)中所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或邻苯甲酰苯甲酸甲酯，进一步优选为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述光引发剂的质量为乙烯基封端poss和巯丙基硅烷总质量的0.5-1.5％。

26、根据本发明优选的，步骤(3)中所述光催化反应的时间为10-70分钟，进一步优选为30-60分钟；所述光催化反应的光照的光源为100w紫外灯，波长为10-400nm。

27、根据本发明优选的，步骤(3)中所述poss功能化的硅烷溶液中poss功能化的硅烷的质量浓度为10-80mg/ml；所述poss功能化的硅烷的质量为乙烯基封端poss和巯丙基硅烷的质量之和。

28、根据本发明，步骤(4)中所述底物为棉织物、铜等本领域常用底物即可；疏水硅烷涂层的制备方法为浸涂或喷涂方法，为本领域现有方法；

29、优选的，所述棉织物表面疏水硅烷涂层的制备方法如下：将棉织物置于步骤(3)所得溶液中浸泡3-5小时后，在130-140℃下干燥20-40min。

30、优选的，所述铜表面涂层的制备方法为：将步骤(3)所得溶液使用雾化喷枪设备喷涂到铜表面。

31、本发明中所述的原料均为普通市购产品。

32、本发明中新型poss功能化的疏水硅烷的合成过程如下所示：

33、

34、其中，r1为甲基或乙基；r2为-ch2ch2cf3或-ph；r3为甲基或乙基。

35、本发明的技术特点及有益效果如下：

36、1、本发明的所需的原料廉价易得，无需使用昂贵催化剂，反应条件温和；采用简单地水解缩合反应合成poss，进一步采用巯-烯点击反应，制备了poss功能化的硅烷，poss硅烷分散到不同的基底后用于涂层的制备，涂层制备方法简单高效。

37、2、本发明的poss功能化的硅烷涂覆到棉织物表面后，烷氧基部分水解后以化学键合方式与织物表面羟基缩合，poss本身具有低表面能，易于组装，构筑粗糙表面，能够形成稳定的超疏水表面，疏水效果明显，水接触角在150°以上。但是所得涂层表面是亲油性的，利用改性棉织物亲油疏水性可以有效地分离油水混合物。

38、3、本发明的poss硅烷涂层涂覆到金属铜片表面后，形成疏水涂层，该涂层可以有效隔绝水以及水中的离子进而保护铜表面，减慢腐蚀。