一种核壳结构CsPbX3@ZnO量子点及其在电致发光器件中的应用

本发明涉及半导体材料领域，具体涉及一种核壳结构量子点及其制备方法与应用。

背景技术：

1、全无机铅卤钙钛矿(cspbx3，x＝cl、br、i)量子点发光材料及量子点电致发光器件(qled)在2015年之后快速发展。相对于钙钛矿多晶薄膜材料，钙钛矿量子点因量子限域效应具有发光性能优势，表现为较高的荧光量子效率。但是量子点薄膜的载流子迁移率相对较低，其电致发光器件只能采用超薄的发光层。因此，载流子注入不平衡和非辐射俄歇复合成为当前限制器件效率的重要因素。该问题在蓝光和绿光qled中尤为突出。解决该问题的关键是在确保量子点荧光量子效率的前提下，制备高迁移率量子点发光层。

2、相对于传统量子点材料，全无机钙钛矿量子点具有适合量产制备、表面缺陷耐受性高等优势。然而，纳米晶的表面可能存在的深能级缺陷，仍然可通过非辐射复合影响材料的光电性能和稳定性。量子点材料作为qled发光层，其上下表面同样是非辐射复合的主要发生位点。有机配体对于提升钙钛矿量子点的荧光量子效率和光稳定性具有突出的效果，但是无法显著提升量子点膜的导电能力。例如，氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)可以有效抑制表面铯空位的形成，从而增强纳米晶结构的稳定性，但是无法改善量子点的电学性能。因此，钙钛矿qled发光层的迁移率通常在10-6cm2v-1s-1量级，需要采用20～40纳米超薄发光层才能够达到10macm-2量级的注入电流密度。在更高的电流密度下，载流子注入不平衡和非辐射俄歇复合等问题凸显，导致qled的外量子效率(eqe)下降，寿命也达不到应用要求。

3、多伦多大学采用双极壳表面置换方法，可以提高量子点发光层的迁移率至10-2cm2v-1s-1量级，但是随着量子点尺寸和壳层厚度的减小，紧邻的量子点核之间发生显著的波函数交叠，量子点限域效应因此减弱，钙钛矿量子点也就丧失了它相对于多晶薄膜的光学性能优势(y.dong,y.-k.wang,f.yuan,a.johnston,y.liu,d.ma,m.-j.choi,b.chen,m.chekini,s.-w.baek,l.k.sagar,j.fan,y.hou,m.wu,s.lee,b.sun,s.hoogland,r.quintero-bermudez,h.ebe,p.todorovic,f.dinic,p.li,h.t.kung,m.i.saidaminov,e.kumacheva,e.spiecker,l.-s.liao,o.voznyy,z.-h.lu and e.h.sargent,"bipolar-shell resurfacing for blue leds based on strongly confined perovskite quantumdots."nature nanotechnology 15(8),668-+(2020).)。采用具有一定壳层厚度的核壳结构量子点有望解决上述光学性能与电学性能之间的矛盾。通过形成高质量异质结，在形成量子点表面钝化的同时对异质结的电子结构进行调控，这也是提升材料的光电性能和水氧稳定性，满足不同的应用需求的有效方法。常见的核壳结构采用以氧化硅为代表的绝缘体壳层，不能满足高亮度qled对发光层电学性能的要求。

4、氧化锌(zno)纳米材料是高性能电子传输材料，可以与al、ag、ito等常见电极形成欧姆接触。通过溶胶凝胶法制备的zno，适合制作结构简单的光电子器件，例如作为电子传输层应用在qled中。由于氧化锌薄膜与钙钛矿量子点之间的界面缺陷、表面极性和ii型异质结特征，量子点中的激子在它们的界面附近不稳定，表现为薄膜荧光强度和荧光量子效率的下降。

5、氧化锌的光学带隙(eg)约3.4ev，电子亲和能(eea)约4.2ev，比铅卤钙钛矿的亲和能大，也比多数有机半导体的亲和能大，因此zno与这些材料通常形成ii型异质结，这种异质结可以应用于光电探测器。但是对于钙钛矿发光二极管，发光层与氧化锌之间的ii型异质结会引起载流子分离，导致发光效率急剧下降。高性能电致发光器件需要在发光层与氧化锌电子传输层之间插入界面层，达到抑制非辐射复合、提高载流子注入平衡的目的。但是量子点之间的界面引起的非辐射复合和福斯特能量转移(fret)引起的荧光量子效率下降的问题未得到有效解决。综上，发展基于钙钛矿量子点发光层的qled首先需要制备尺寸均匀的量子点，采用核壳结构或使用合适的复合基质，提高量子点的荧光量子效率和光稳定性，进一步提升发光层的载流子迁移率。

技术实现思路

1、基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了一种利用氨基硅烷偶联剂制备核壳结构cspbx3@zno量子点的方法，旨在获得尺寸分布均匀的、表面充分钝化的高迁移率量子点材料。应用于qled，由于其导电性能明显优于氧化锌电子传输层，器件可以采用更厚的发光层和相对简单的器件结构(即可以直接使用zno电子传输层)。

2、本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

3、本发明首先公开了一种核壳结构cspbx3@zno量子点的制备方法，其特点在于：分别制备氨基硅烷功能化的zno纳米晶的水分散体系和cs4pbx6量子点的有机分散体系，然后将二者混合进行化学反应，即获得以zno包裹cspbx3的核壳结构cspbx3@zno量子点。分散体系表示纳米晶及其溶剂的混合物，cspbx3表示卤素为x的全无机铅卤钙钛矿；两分散体系的制备不分先后，可以先制备所述水分散体系，也可以先制备所述有机分散体系。

4、进一步地，所述氨基硅烷功能化的zno纳米晶的水分散体系的制备方法为：将氨基硅烷加入表面羟基化的zno纳米晶的乙醇分散液中，使zno纳米晶与氨基硅烷进行反应；将反应液进行离心，所得沉淀通过乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂清洗后离心以去除未反应的氨基硅烷；然后将所得沉淀分散到纯水中，即获得氨基硅烷功能化的zno纳米晶的水分散体系，记作ap-zno纳米晶的水分散体系。

5、进一步地，所述cs4pbx6量子点的有机分散体系中有机溶剂可以是苯类、烷烃类、环烷烃类等有机溶剂。

6、进一步地，所述水分散体系和所述有机分散体系混合反应后，将所得溶液离心取上清液，获得核壳结构的cspbx3@zno量子点。

7、进一步地，所述核壳结构cspbx3@zno量子点中zno壳层的厚度或cspbx3与zno的异质结特性通过如下方法中的一种进行调控：

8、方法1：在制备氨基硅烷功能化的zno纳米晶的水分散体系时，调节氨基硅烷与表面羟基化的zno纳米晶的摩尔比；

9、方法2：改变水分散体系与有机分散体系的浓度和/或体积比；

10、方法3：在制备氨基硅烷功能化的zno纳米晶的水分散体系时，以氨基硅烷为主要配体，辅助使用另一类硅烷配体(例如三甲氧基(2-苯乙基)硅烷(tmpes)或者三氯(苯乙基)硅烷(pets))，与zno纳米晶反应，调控所得氨基硅烷功能化的zno纳米晶的表面化学性质，进一步影响核壳结构cspbx3@zno量子点的异质结界面和表面特性，从而调控zno壳层的厚度与核壳结构cspbx3@zno量子点的导电能力。

11、进一步地，所述表面羟基化的zno纳米晶的乙醇分散液的制备方法为：将四甲基氢氧化铵(tmah)的乙醇溶液滴加到二水合乙酸锌的二甲基亚砜(dmso)溶液中，然后搅拌反应，获得zno纳米晶分散液；在所述zno纳米晶分散液中加入乙酸乙酯，离心，在所得zno沉淀中加入乙醇，得到表面羟基化的zno纳米晶的乙醇分散液。

12、进一步地，在制备氨基硅烷功能化的zno纳米晶的水分散体系时，表面羟基化的zno纳米晶与氨基硅烷的摩尔比为4～14：1。

13、进一步地，所述水分散体系与所述有机分散体系混合时，氨基硅烷功能化的zno纳米晶和cs4pbx6量子点的质量比为0.1～15：1。

14、本发明所得核壳结构cspbx3@zno量子点可用于量子点电致发光器件中，可以采用全溶液法制备电致发光器件，因其导电性能可以通过制备不同层数发光层控制发光层的厚度，实现载流子平衡。

15、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

16、1、本发明制备的核壳结构cspbx3@zno量子点具有优异的导电性能，应用于qled，可以采用更厚的量子点发光层，从而在更大的工艺窗口内解决载流子平衡问题；作为qled发光层相对于zno电子传输层具有更高的导电能力，有利于获得更高的器件稳定性和更长的寿命。

17、2、本发明制备的核壳结构cspbx3@zno量子点，具有尺寸分布更窄、表面钝化更稳定的优点，而且在qled结构中允许使用更厚的量子点发光层，有利于减小产品的不同批次在电致发光颜色和工作电压等器件参数上的差异，提升产品良率。

18、3、本发明制备的核壳结构cspbx3@zno量子点，通过氨基硅烷与zno壳层链接，一方面实现了量子点表面钝化，提高了钙钛矿结构的稳定性，另一方面增加了量子点核的电离势(ionizationpotential)，形成高质量纳米异质结，最终提高了发光层的性能。本发明还可以一定程度上进一步调节zno壳层的厚度与表面配体的化学成分和数量，进一步调控和优化器件的性能。