一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料及制备工艺的制作方法

本发明属于防腐涂料制备，具体涉及一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺、一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料以及一种该石墨烯填料在覆土储罐防腐涂料中的应用。

背景技术：

1、随着我国工业水平的不断提高，生产安全进一步得到各行业的重视。大型覆土钢制储罐因成本低廉、容量大、隐蔽性高、安全、使用寿命长等优点，正在被逐渐应用于原油和成品油的安全储存。现有大型覆土储罐一般采用外部涂层保护和涂层与阴极保护联合等措施，尽最大可能减小储罐腐蚀及安全风险。由于国内覆土罐技术起步较晚，现有的覆土罐涂层基本借鉴了埋地管道的工程经验，采用了传统的环氧煤沥青、富锌环氧涂层、环氧云母氧化铁涂层等，但传统涂料多为溶剂型，不仅不环保，而且不能厚涂、针孔缺陷多、防腐寿命不理想难以满足工程需求。无溶剂涂料是一种绿色环保的新兴涂料技术，是未来涂料发展的主流。

2、漆膜存在针孔是涂料失效的主要原因之一。石墨烯是一种具有优异的物理化学性质和独特结构的二维纳米填料，在漆膜形成过程中可以隔断针孔，被认为是一种理想的防腐涂料填料。但是，由于其比表面积大、层间范德华作用强，石墨烯在传统的溶剂型涂料中使用存在以下问题：1)分散性差，容易发生团聚、堆叠，在储运过程中容易沉降和分层；2)相容性差，不能与涂层形成有机结合，导致填料/涂层界面存在腐蚀介质快速扩散的途径；3)成本高，改性石墨烯的成本是传统鳞片填料的上万倍。由于涂料中几乎没有溶剂存在，石墨烯的分散难度进一步增加，上述问题更加突出。此外，石墨烯作为一种导电的碳材料，其电化学电势远高于常用的工程金属材料，存在“腐蚀促进活性”。

3、公开号为cn 108395804 a的专利“一类石墨烯涂料的制备方法”公开了一种通过将将胺类有机分子共价修饰石墨烯添加到固化剂中制备防静电石墨烯涂料的方法，但该方法采用的胺类有机分子共价修饰石墨烯的改性密度低、导电性好，存在“腐蚀促进活性”风险，不适合做储罐涂层的底漆。

4、现有石墨烯涂料技术中，多将石墨烯及其衍生物以传统填料的方式混入到涂料中，包括溶液混合法、直接混合法、原位聚合法和熔融共混法。其中，溶液混合法因简单、直接、无需复杂设备、适合大批量生产的优点，被广泛应用于涂料工业生产中。然而，这种方法需将石墨烯和涂料高分子溶解在它们的良溶剂中，并最终通过脱除溶剂或沉淀的方法得到石墨烯复合涂层。因此，溶液混合法的voc高、成膜薄、针孔多等缺陷。借助球磨、砂磨、超声等物理方法，石墨烯材料也可以直接分散到涂料中，然而此法不仅会降低破坏石墨烯的横向尺寸，而且分散效果不理想。熔融共混虽然具有无溶剂、环保的特性，但是需要高温，不适合大型储罐的外壁防腐施工。原位聚合法需将高分子单体溶液和石墨烯溶液混合，加入一定的催化剂，并在合适条件(如温度、ph、电位)下进行聚合。由于使用大量溶剂，该法存在于溶液混合法一样的弊端。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种无腐蚀促进活性、相容性好、绝缘性高、无voc排放、安全性高、成本低的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料及制备工艺。

2、本发明一方面提供了一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：

3、s1、将纯化的氧化石墨湿料加入第一溶剂中，配置成0.1～5mg/l氧化石墨烯分散液；

4、s2、向所述氧化石墨烯分散液中分别加入还原剂a、卤盐和还原剂b，在第一温度下搅拌均匀，得到混合液；

5、s3、用第一溶剂和第二溶剂分别对所述混合液进行洗涤，得到还原的氧化石墨烯湿料；

6、s4、向所述还原的氧化石墨烯湿料加入环氧胺固化剂和催化剂，加热至第二温度搅拌均匀，得到高浓度石墨烯改性有机胺固化剂；

7、s5、将所述高浓度石墨烯改性有机胺固化剂和所述环氧胺固化剂混合搅拌均匀，即得石墨烯填料。

8、本发明另一方面提供了一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料，所述石墨烯填料表面电阻率＞1011ω·m。

9、本发明又一方面提供了上述石墨烯填料在覆土储罐防腐涂料中的应用。

10、本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

11、1、本申请提供的石墨烯填料中石墨烯分散性好，胺类固化剂分子通过共价反应嫁接到石墨烯表面，制备过程中无干燥过程致固化剂分子一直游离在石墨烯层间，二者增加了石墨烯与石墨烯的间距，削弱了π-π堆叠效应，避免了石墨烯的团聚，同时制备过程中不涉及物理球磨、砂磨等过程，因此不会破坏石墨烯的横向尺寸。

12、2、本申请提供的石墨烯填料不会诱发石墨烯和金属基体的电偶腐蚀，不存在腐蚀促进活性，氧化的石墨烯或还原的石墨烯表面丰富的环氧官能团与胺类固化剂反应，形成高胺基密度的共价改性石墨烯，其导电性能差，故应用到涂层中的导电绝缘性好。

13、3、本申请提供的石墨烯填料相容性好，当c/o低于5时，石墨烯填料游离的官能团过多，不能完全参与成键，相容性差；当c/o高于40时，石墨烯填料游离的官能团过少，导电性强且石墨烯不能形成足够的界面共价作用，相容性差；当c/o为5～40时，石墨烯填料表面的胺基可以参与涂料的固化，形成有机整体，相容性好。

14、4、本申请提供的石墨烯填料引入涂料组分中无挥发性溶剂，故涂料在使用过程中无voc排放，安全性高。

15、5、本申请采用低成本的环氧固化剂对石墨烯进行一步改性，不仅克服了传统石墨烯改性过程的弊端，而且简化了石墨烯缓慢的洗涤和干燥过程，具有工艺简单、成本低的优点。

技术特征：

1.一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述第一溶剂为去离子水，所述第二溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述步骤s1中将所述纯化的氧化石墨湿料加入所述第一溶剂中进行超声搅拌，所述超声搅拌条件为超声强度0.5～1w/cm2，搅拌速度为3000～5000rpm；所述第一温度为70～100℃，所述第二温度为40～80℃。

4.根据权利要求1所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述步骤s2中氧化石墨烯分散液与还原剂a的质量比为1：10～40，所述氧化石墨烯分散液与卤盐的质量比为1：10～20，所述氧化石墨烯分散液与还原剂b的质量比为1：1～5，其中，还原剂a为硼氢化钠、氢化铝锂及其衍生物中的任意一种或几种，所述卤盐为氯化锌、氯化亚锡、氯化钙、氯化铝中的任意一种或几种，所述还原剂b为肼、碘化氢、维生素c、亚硫酸氢钠、硫脲中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述步骤s3中还原的氧化石墨烯湿料的c/o为5～40。

6.根据权利要求1所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述步骤s4中还原的氧化石墨烯湿料与环氧胺固化剂的质量比为1:1～3，还原的氧化石墨烯湿料与催化剂的质量比为10～100:1。

7.根据权利要求1所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的任意一种或几种；所述环氧胺固化剂为脂肪胺及改性脂肪胺固化剂、酯环胺固化剂、芳香胺固化剂、聚酰胺固化剂、双氰胺、叔胺类及咪唑类固化剂中的任意一种或几种。

8.根据权利要求7所述的用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料的制备工艺，其特征在于，所述脂肪胺及改性脂肪胺固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丁基缩水甘油醚改性二乙烯三胺、β-羟甲基二乙烯三胺中的任意一种或几种；所述酯环胺固化剂为异氟尔酮二胺、孟烷二胺、n-胺乙基哌嗪、1,3-双(氨甲基)环己烷、临二胺基环己烷、4,4’-二氨基二环六次甲基甲烷中的任意一种或几种；所述芳香胺固化剂为间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯矾中的任意一种或几种；所述聚酰胺固化剂为jeffamine d230、jeffamine d200、jeffamine t-403、jeffamine edr-148中的任意一种或几种；所述叔胺类及咪唑类固化剂为n,n’-二甲基苄胺、三乙基胺、三乙醇胺和2,4,6-三(二甲胺基)苯酚中的任意一种或几种。

9.一种如权利要求1～8中任意一项所述的制备工艺制得的石墨烯填料，其特征在于，所述石墨烯填料表面电阻率＞1011ω·m。

10.一种如权利要求9所述的石墨烯填料在覆土储藏罐防腐涂料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种用于覆土储罐防腐涂料的石墨烯填料及制备工艺，属于防腐涂料制备技术领域。所述制备工艺包括：S1、将纯化的氧化石墨湿料加入第一溶剂中，配置成氧化石墨烯分散液；S2、向所述氧化石墨烯分散液中分别加入还原剂A、卤盐和还原剂B，得到混合液；S3、用第一溶剂和第二溶剂分别对所述混合液进行洗涤，得到还原的氧化石墨湿料；S4、向所述还原的氧化石墨烯湿料加入环氧胺固化剂和催化剂，得到高浓度石墨烯改性有机胺固化剂；S5、将所述高浓度石墨烯改性有机胺固化剂和所述环氧胺固化剂混合搅拌均匀，即得石墨烯填料。本申请的石墨烯填料无腐蚀促进活性、相容性好、绝缘性高、无VOC排放、安全性高、成本低。

技术研发人员：马韵升,孙文,张承贺,刘贵昌,马士恒,高博琦,邢文祥
受保护的技术使用者：山东京博装备制造安装有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13