一种埋地金属表面广谱智能抗菌涂层的制备方法

本发明属于涂层制备，涉及一种埋地金属表面广谱智能抗菌涂层的制备方法。

背景技术：

1、埋地金属服役的土壤环境非常复杂，土壤中的氧、水分、电解质和微生物等因素容易导致金属腐蚀失效，造成巨大的经济损失、环境污染和工业灾难。微生物腐蚀(mic)是造成埋地金属加速破坏的重要因素，全球每年约20％的腐蚀损失是由mic引起的。比较有代表性的腐蚀微生物包括硫酸盐还原菌(srb)、产酸菌(apb，如醋酸梭菌、硫氧化菌等)和腐生菌(tgb)等等。其中，srb可以将硫酸盐转化为硫离子(s2-)，进而与金属表面溶解的金属离子形成稳定的硫化物，加速材料的局部腐蚀；产酸菌代谢产生的无机和有机酸能够降低体系ph值，溶解金属表面保护性的氧化膜，促进电化学溶解过程，使其腐蚀速度加快；腐生菌产生的粘液能将污垢、微生物及其代谢产物相互粘结在一起形成细菌黏泥，附着于管道表面，为微生物生命活动提供固定场所。因此，开发有效防止产酸菌、硫酸盐还原菌等微生物腐蚀的保护方法具有重要意义。

2、在金属表面涂敷抗菌涂料制备抗菌防腐涂层不但能物理阻隔腐蚀介质，而且可以杀灭srb、apb等腐蚀微生物，被认为是防mic极为有效的方法。目前，抗菌防腐涂层多采用释放抗生素等杀菌剂杀菌，但杀菌剂的持续、大量释放会导致涂层抗菌不持久、产生耐药菌、污染环境等问题，同时释放的杀菌剂也很难根除成熟的细菌生物膜。在各种抗菌策略中，实现药物响应释放、增强与细菌表面相互作用被认为是提高涂层抗菌时效和增强杀菌活性的有效手段。因此，设计一种黏附细菌并以目标微生物(srb、apb)代谢产物为信号响应释放杀菌剂的杀菌材料能有效解决上述方法的弊端。

3、zhao等人(yue zhao,teng xu,jiming hu,et al.a robust,room-temperaturecurable and molecular-level superhydrophobic coating with excellentantibacterial and antifouling properties[j].chemical engineering journal,2022,450:136557)制备了一种化学和机械性能优良、室温固化、分子级超疏水的抗菌涂层，具有良好的抗菌和防污性能。该涂层选用的杀菌剂为三氯生，其通过化学键固定在涂层中，虽然确保涂层具有较长的抗菌寿命，但其杀菌活性仍有待提升。

4、中国专利《一种具有缓释耐久抗菌性的涂料》(申请号：202110364735.2，申请公布号：cn 113105801 a，公布日：2021.07.13)公开了一种具有缓释耐久抗菌性的涂料，采用纳米氧化银、纳米氧化锌、纳米氧化铜和介孔二氧化硅作为缓释抗菌剂，具有长效的抗菌效果，但贵金属氧化物纳米粒子的加入会增加聚合物涂层的成本，抗菌剂颗粒的不均匀分散和脱落也会影响涂层的力学性能和整体的抗菌活性。

5、中国专利《一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料及其制备方法》(申请号：202110559981.3，申请公布号：cn 113429859 a，公布日：2021.09.24)公开了一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料，其中介孔二氧化硅的表面修饰着大量的香茅醇、孔道中均匀分散着聚磷酸铵，该涂料具有较好的自修复性和抗菌性。涂料抗菌性取决于二氧化硅表面的香茅醇，为接触杀菌，其长期暴露会导致杀菌效果下降，缩短抗菌时效。

6、中国专利《一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法》(申请号：202110769684.1，申请公布号：cn 113563753 a，公布日：2021.10.29)公开了一种离子响应型抗菌防腐涂料，该涂料利用表面负载feⅲ-ta络合物分子、内部封装三氯生杀菌剂的sio2纳米容器来实现杀菌剂的可控释放和涂层的自修复功能，具有较好抗菌防腐性能。但其只能响应srb代谢产物来释放杀菌剂杀菌，杀菌范围和活性较差；此外，杀菌剂负载量较少，且涂料的杀菌效果会随杀菌剂的流失下降，因此抗菌时效较短。

7、中国专利《一种硫酸盐还原菌代谢微环境响应型复合涂层及制备方法》(申请号：202110835102.5，申请公布号：cn 113462215 a，公布日：2021.10.01)公开了一种srb代谢微环境响应型分层结构复合涂层，涂层包括抗菌面层和防腐底层，其中抗菌面层中掺杂封装杀菌剂的纳米粒子，防腐底层中掺杂封装缓蚀剂的纳米粒子，纳米离子具有硫离子响应释放功能，能定时、定点控制释放功能分子，使涂层具有抗菌防腐性能。但涂层只响应srb代谢微环境，杀菌效果依赖杀菌剂释放杀菌，会随杀菌剂的流失下降，抗菌范围、活性和时效较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种埋地金属表面广谱智能抗菌涂层的制备方法，解决了现有抗菌防腐涂层抗菌时效短、杀菌范围和活性差的问题。

2、本发明所采用的技术方案是，一种埋地金属表面广谱智能抗菌涂层的制备方法，具体按以下步骤实施：

3、步骤1，制备尖刺状载药介孔球：

4、将药物苯扎氯铵(bac)、阴离子添加剂和催化剂三乙醇胺加入去离子水中，水浴搅拌一段时间，再加入正硅酸乙酯，控制搅拌反应时间，随后离心、水洗、干燥，收集得到尖刺状载药介孔sio2球；

5、步骤2，原位反应封堵介孔：

6、将步骤1得到的尖刺状载药介孔sio2球分散在溶液a中，真空下搅拌一段时间，接着加入组分b，水浴搅拌完成原位封孔，离心、水洗、干燥后得到ph/s2-双响应型智能释药sio2球；

7、步骤3，改性接枝有机硅季铵盐：

8、将步骤2得到的智能释药sio2球超声分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，再加入有机硅季铵盐，室温下充分搅拌，离心、水洗、干燥后得到改性接枝有机硅季铵盐的介孔sio2球；

9、步骤4，制备智能抗菌防腐涂层：

10、将步骤3得到的改性接枝有机硅季铵盐的介孔sio2球加入溶剂中超声分散，再加入e51环氧树脂搅拌均匀，接着加入固化剂，充分混合得到涂料；将涂料移至真空干燥箱真空脱气后，涂刷在预处理的金属表面，干燥固化，得到持久高效的广谱智能抗菌涂层；

11、优选方案为，步骤1中，三乙醇胺、苯扎氯铵、阴离子添加剂、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为1：10.2～10.8：1.2～2.1：41.2～55.0：367.6。阴离子添加剂为三氟乙酸钠、水杨酸钠、全氟辛酸钠中的任意一种。水浴温度为65～85℃，搅拌时间为60～120min；离心转速为6000～8000rpm，离心时间为3～5min；水洗次数为1～2次，水洗过程中，离心得到的尖刺状载药介孔sio2球与去离子水的比例为1g：60～70ml；干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。

12、优选方案为，步骤1中，尖刺状载药介孔sio2球粒径为100～200nm，表面尖刺长度为5～30nm。

13、优选方案为，步骤2中，介孔sio2球、溶液a和组分b的比例为100mg：10～20ml：120～200mg。溶液a为苯并三氮唑的水溶液、钼酸钠的水溶液、柠檬酸的水溶液中的一种或两种，溶液a的浓度为5～40g/l。组分b为硫酸铜、硝酸锌中的一种。真空搅拌时间为1～2h，水浴温度为25～40℃，水浴时间为2～5min。干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。

14、优选方案为，步骤3中，智能释药sio2球、乙醇、去离子水和有机硅季铵盐的比例为1g：25ml：25ml：0.4～0.6ml。有机硅季铵盐为二甲基十八烷基【3-(三甲氧基硅基)-丙基】氯化铵、二甲基十四烷基【3-(三甲氧基硅基)-丙基】氯化铵、二甲基十二烷基【3-(三甲氧基硅基)-丙基】氯化铵中的任意一种。超声功率为100w，超声时间为5～10min，室温为25℃，搅拌速率为800～1000rpm，搅拌时间为12～20h。

15、优选方案为，步骤4中，改性接枝有机硅季铵盐的介孔sio2球、溶剂、e51环氧树脂、固化剂的质量比为0.3～1：1～3：10：2～5。溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、丙酮中的任意一种，固化剂为聚醚胺d230、聚酰胺650、三乙烯四胺、酚醛胺t-31、4,4’-二氨基二苯砜(44dds)中的任意一种。搅拌速率为200～500rpm，脱气时间为10～30min。金属预处理为砂纸打磨、抛光和除油。干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。涂层厚度为200～400μm。

16、本发明的有益效果是：

17、一种埋地金属表面广谱智能抗菌涂层的制备方法，在金属表面制备了一种持久高效抗srb、apb和tgb等微生物腐蚀的广谱智能涂层，涂层中的介孔sio2颗粒封装大量杀菌剂，并能响应腐蚀微生物代谢产物(酸和s2-)实现智能释药，同时通过颗粒表面接枝的季铵盐提供持久接触杀菌，协同延长了涂层的抗菌时效；当涂层表面的细菌(如产酸菌、srb)大量繁殖并代谢生成酸或s2-时，尖刺状介孔sio2颗粒会粘附细菌并响应ph/s2-定点释放杀菌剂，实现细菌粘附位点处的药剂富集，将杀菌剂释放杀菌和季铵盐接触杀菌相结合，达到高效杀灭细菌和剥离生物膜或黏泥的目的，提高涂层的防腐效果。

18、本发明制备的埋地金属表面广谱智能抗菌涂层解决了现有抗菌涂层抗菌时效短、杀菌范围和活性差的问题，在抗菌防腐涂层领域具有重要的应用前景。