一种速干型油基圆珠笔油墨组合物及圆珠笔笔芯的制作方法

本发明涉及油墨，具体为一种速干型油基圆珠笔油墨组合物及圆珠笔笔芯。

背景技术：

1、一直以来，在油基圆珠笔油墨组合物中，油墨为油性，润滑性好，油墨难溶于水，不易褪色和遇水化开。但是油性圆珠笔粘度偏大，在书写时，字迹容易飞线。并且油性圆珠笔所书写后的字迹不容易干，进而手指、袖口或其它不小心和字迹碰触的地方，容易被圆珠笔油墨弄脏，造成字迹发花或手指、袖口弄脏。另一方面，由于油性圆珠笔油墨难溶于水，加之干速慢，因此使用过程中，弄脏衣服造成不容易清洗的情况非常常见。

2、公开专利“一种速干油墨的制备方法”(申请号：cn201510455345.0)提供了采包含酮醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂的油墨组分，其产品放置1小时后方可达到干燥效果。

3、现有技术中，并没有速干型圆珠笔油墨的技术，根据上述专利的圆珠笔油墨，也不能解决字迹干速慢以及由此引发的各种问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是获得一种字迹干速快、经时稳定性和字迹浓度优异的油基圆珠笔油墨组合物。本发明通过使用改性醇酸树脂或速干树脂与改性分散染料的组合，克服现有技术不能解决字迹干速慢以及由此引发的各种问题；本发明提供的改性醇酸树脂或速干树脂可赋予字迹优异的速干性、耐水性，改性分散染料具有优异的经时稳定性，两者配合使用，使圆珠笔墨水具有优异的速干性，且油墨组合物经时稳定性、耐水性优异，书写感受良好。为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

2、作为本发明的第一个方面，在于提供一种速干型油基圆珠笔油墨组合物，所述油墨组合包含染料5-30％、有机溶剂20-80％、树脂2-25％、拉丝剂0.3-5％、ph调节剂和粘度调节剂，其中，所述的树脂为改性醇酸树脂或速干树脂，并且，所述树脂为改性醇酸树脂时，所述染料选自改性分散染料或金属络合染料，所述树脂为速干型树脂时，所述染料为改性分散染料；所述油墨组合物ph优选为7-9；所述的速干型油基圆珠笔油墨组合物在25℃、剪切速率为1.256s-1时的粘度为1000-3000mpa·s。

3、分散染料，化学稳定性好，因此经时稳定性好。但是其分子较小，结构上不含油溶性基团，必须借助于分散剂的作用，才能均匀分散在油墨中，因此会有分散不均匀，容易沉淀和堵塞笔头的缺陷。发明人经过多次试验，成功在分散染料中引入带有烷烃的基团，烷烃基可增强分散染料在有机溶剂中的溶解性，烷基基团越长，亲油性越强，改性后在有机溶剂中的溶解力越好。但是烷烃基团不是越长越好，烷烃基团长，空间位阻大，难以和分散染料反应。

4、所述改性分散染料，以分散染料结构为基础，可列举出分散黄14、分散黄16、分散黄17、分散黄185等，分散红14、分散红53、分散红60等，分散橙9、分散橙35等，分散紫11、分散紫12等，分散蓝68、分散蓝69、分散蓝78等。因此以上所列举的仅是笔者根据部分市售分散染料，经过多次试验后，可改性的部分分散染料，更确切的说，应命名改性溶剂黄、改性溶剂红、改性溶剂橙、改性溶剂紫、改性溶剂蓝。

5、所述的金属络合染料，可列举出溶剂黄21、溶剂黄79，溶剂棕42、溶剂棕43，溶剂红8、溶剂红49、溶剂红100、溶剂红119、溶剂红122，溶剂黑27、溶剂黑29、溶剂黑34、溶剂黑35，溶剂橙45、溶剂橙54、溶剂橙62，溶剂蓝5、溶剂蓝10等。

6、上述列举出的染料，可以单独使用，也可以两种或者两种以上共用。

7、优选的，所述改性分散染料通过如下方法准备：

8、将含有长链烷烃基团和双键的活性物质和未改性分散染料置于带有冷凝管的同一容器中，通入氮气，保证水汽排净；加入二硫化碳、乙烯砜硫酸酯、无水氯化铝，搅拌20-30分钟，以使加入的上述物质充分溶解；升温至45-55℃，反应3-4小时；冷却至0-5℃，减压过滤，除去不溶的氯化铝，减压蒸馏，除去溶剂，得到精制改性分散染料。

9、进一步的，以未改性分散染料重量为1，所述含有长链烷烃和双键的活性物质添加量为0.2-0.5、二硫化碳添加量为0.3-0.6、乙烯砜硫酸酯添加量为0.2-0.4、无水氯化铝添加量为0.005-0.015。

10、含有长链烷烃基团和双键的活性物质，长链烷烃可以赋予分散染料优良的溶解性，带有双键的活性基团，可以产生电子对，与分散染料反应，接枝聚合，制得一端含长链烷烃，另一端含分散染料结构的改性分散染料。另一方面，如果烷烃链过长，则反应时空间位阻过大，反应不充分。

11、优选的，所述含有长链烷烃和双键的活性物质可以列举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基型卤代烃、八乙烯基八硅倍半氧烷或烯丙基硅氧烷等。

12、其中，八乙烯基八硅倍半氧烷，乙烯基含有双键，可以产生电子对，具有充分的反应性能，硅氧基和烷基亲油性强，增强了分散染料在醇类、酯类、醇醚类等圆珠笔常用溶剂中的溶解性，因此优选。

13、二硫化碳可以使上述列举的活性物质充分溶解，反应完全，制得的改性分散染料溶解性好。

14、乙烯砜硫酸酯活性比八乙烯基八硅倍半氧烷活性强，在反应的时候乙烯砜基团接枝八乙烯基八硅倍半氧烷，乙烯砜硫酸酯上的酯基接枝分散染料，从而将八乙烯基八硅倍半氧烷和分散染料连接起来。

15、此外，上述染料的含量相对于油墨组合物，如果含量少于5％，则写出的字迹浅，或者不鲜艳，如果含量大于30％，则油墨组合物的经时稳定性会有下降趋势。因此相对于油墨组合物，染料的含量优选为5-30％，更优选为10-25％，最优选为15-25％。

16、在本发明中，有机溶剂可以使用圆珠笔油墨常用溶剂。可以举例为：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚等醚醇类溶剂，还可以使用乙二醇、二乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、苯甲醇等醇性溶剂，以及乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂。上述溶剂，可以单独使用，也可以两种或者两种以上共同使用。但是不建议使用四种以上。

17、在这些有机溶剂中，因为要考虑到笔迹的速干性，优选乙二醇、二乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等碳原子数为三或三个以下的醇溶剂。

18、有机溶剂的含量相对于油墨组合物，如果含量少于30％，则染料溶解量少，字迹浓度差，且润滑性差、书写感受差。如果含量大于80％，虽可溶解更多的染料，但速干性能变差。因此有机溶剂的含量优选为20-80％，进一步优选为30-80％，特别优选为50-70％。

19、在本发明中，所使用的树脂为改性树脂或速干型树脂，改性树脂为改性醇酸树脂；优选的，所述的速干型树脂为氯醋树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂中的一种或几种的组合物。现有技术中一般都选用醛酮树脂，然笔者经过试验发现，醛酮树脂虽然有很多优点，但是速干性能一般，不能解决笔者上述提到的问题。发明人经过多次试验，将醇酸树脂进行改性，接入可在空气中氧化干燥的活性基团，如烯丙基醚，由于这些活性基团都含有双键，字迹在两秒之内就能与氧气反应聚合，这一聚合结果形成了三维网状结构，使写出的字迹迅速由液体材料完全干燥，变为固体，所以制得的改性醇酸树脂具有优良的速干性，且不影响醇酸树脂本身的耐水、耐黄变性能。

20、同时，发明人在实验中发现，改性醇酸树脂与上述提到的各种染料同用，辅以合适的溶剂，制得的油墨组合物具有优良的速干性能。而速干型树脂与改性分散染料同用，辅以合适的溶剂，也具有优良的速干性能。速干型树脂与金属络合染料同用，速干性能不如上述两种。

21、此外，树脂的含量相对于油墨组合物，如果含量小于2％，则速干性、耐水性、耐黄变性能都会变差，如果含量大于20％，则油墨组合物的粘度变大，书写感受变差。因此树脂含量优选为2-25％，进一步优选为5-20％，更进一步优选为10-20％。

22、进一步的，所述改性醇酸树脂通过如下方式合成：

23、a.将甘油和蓖麻油全部加入反应釜内，开动搅拌器，在30-40分钟内升温到115-125℃，暂停搅拌，加入甘油和蓖麻油总量的0.01％的过氧化苯甲酰做催化剂，开启搅拌，在50-60分钟内升温到175-185℃，反应50-60分钟；

24、b.降温至145-150℃，加入邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和甘油总量的4.5％的二甲苯，在50-60分钟内升温到180-185℃，此时有水和二甲苯在冷凝器中凝结；二甲苯在上层，水在下层；

25、c.加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，控制温度在165-175℃，反应50-60分钟，将反应产物进行减压蒸馏，彻底除去二甲苯。

26、所述甘油、蓖麻油、邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯质量比范围：甘油20-30％，蓖麻油35-45％，邻苯二甲酸酐25-35％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10-20％；

27、由于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯有较多的双键，活性大，在常温下有很快的固化速度，因此经改性的醇酸树脂固化速度快，同时本身的耐水、耐黄变性能又得以保存。

28、在本发明中，可以使用拉丝剂。许多圆珠笔笔芯生产厂家在购进油墨时，常将拉丝长度作为油墨质量高低的一项综合指标来考察，因为拉丝长的油墨在书写时可起到连续出墨的作用，书写流畅，不断墨。

29、优选的，所述的拉丝剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、丁二烯聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺树脂中的一种或几种，优选聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺树脂。

30、很多现有技术中常将聚乙烯吡咯烷酮作为成膜剂使用，其还可做拉丝剂使用，在研究过程中，发明人意外发现，在有改性醇酸树脂存在的情况下，使用聚乙烯吡咯烷酮做拉丝剂，拉丝长度可提高一倍，达到令人满意的程度。聚乙烯吡咯烷酮的含量相对于改性醇酸树脂，如果含量小于5％，则其拉丝效果差，如果含量大于20％，则油墨组合物粘度大，书写感受会变差。因此聚乙烯吡咯烷酮含量相对于改性醇酸树脂，优选为5-20％。

31、聚丙烯酰胺本身是一种优质的拉丝剂，用于圆珠笔油墨中也可起到令人满意的效果。聚丙烯酰胺的分子量优选500-2000万，更优选为500-900万。

32、油墨组合物的ph如果过大或者过小，不仅容易对生产设备造成腐蚀，还会腐蚀圆珠笔笔头，缩短笔头使用寿命。在本发明中，油墨组合物ph优选为7-9。

33、在本发明中，可使用市场常用的ph调节剂，如二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。

34、优选的，所述的速干型油基圆珠笔油墨组合物在25℃、剪切速率为1.256s-1时的粘度为1000-3000mpa·s。如果粘度小于500mpa·s，则书写时笔迹容易洇透，墨液容易下垂、漏墨等，如果粘度大于5000mpa·s，则书写时，圆珠笔笔头旋转阻力大，出墨不流畅、字迹浅，书写感受差。因此本发明油墨组合物的粘度优选为500-5000mpa·s，更优选为500-4000mpa·s，如果进一步考虑笔迹深浅、良好的书写感受，粘度特别优选为1000-3000mpa·s。

35、优选的，所述的粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素系列、乙氧基化淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、氢化蓖麻油、聚酰胺改性氢化蓖麻油中的至少一种。

36、本发明的油墨组合物还可以包含抗氧化剂、杀菌剂、润滑剂等。

37、作为本发明的第二个方面，在于提供一种圆珠笔笔芯，所述圆珠笔笔芯包含笔芯管以及灌注于笔芯管中的油墨，所述油墨为作为本发明第一个方面的所述速干型油基圆珠笔油墨组合物。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

39、本发明提供了一种字迹干速快、经时稳定性和字迹浓度优异的油基圆珠笔油墨组合物。本发明通过使用改性醇酸树脂与改性分散染料的组合，克服现有技术不能解决字迹干速慢以及由此引发的各种问题；本发明提供的改性醇酸树脂可赋予字迹优异的速干性、耐水性，改性分散染料具有优异的经时稳定性，两者配合使用，使圆珠笔墨水具有优异的速干性，且油墨组合物经时稳定性、耐水性优异，书写感受良好。